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第4章磺化和硫酸化 其他磺化试剂还有so3 clso3h 氯磺酸 等 磺化概述芳环上的取代磺化 重点 脂肪烃的磺化醇和烯烃的硫酸化 本章教学基本内容和要求 4 0磺化概述 定义磺化目的磺化试剂磺化方法 一 磺化的定义 向有机化合物分子中引入磺酸基 so3h 的反应叫做磺化 磺化 二 磺化目的 赋予有机物酸性 水溶性 表面活性及对纤维的亲和力等 磺化铜酞菁 阴离子表面活性剂 靛蓝 5 5 靛蓝二磺酸 还原染料 可溶性酸性染料 如 可将 so3h转化为其它基团 如 oh nh2 cn cl等 利用 so3h的可水解性 辅助定位或提高反应活性 发烟硫酸 so3 h2so4 氯磺酸 clso3h 浓硫酸 浓h2so4 三氧化硫 so3 其它 氨基磺酸 nh2so3h 亚硫酸盐 na2so3 三 磺化试剂 表2 0各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价 发烟硫酸有两种规格 含有游离的h2so4和so3 20 25 最低熔点 11 4 60 80 最低熔点 1 6 7 7 x 发烟硫酸的含义 100g酸中 xg游离的so3和 100 x gh2so4浓度换算关系 w h2so4 100 0 225w so3 w so3 4 44 w h2so4 100 采用h2so4磺化时 每1molh2so4产生1molh2o 工业上使用3 41mol过量的h2so4 表2 0各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价 续 表2 0各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价 续 四 磺化方法 过量硫酸磺化法 液相磺化法 h2so4 共沸去水磺化法 气相磺化法 h2so4 三氧化硫磺化 so3 氯磺酸磺化 clso3h 芳伯胺烘焙磺化法 4 1芳环上的取代磺化 磺化反应历程磺化反应动力学磺化反应影响因素磺化生产工艺 一 磺化反应历程 芳烃的磺化主要是用硫酸 发烟硫酸或so3来进行 用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应 它们的进攻质点都是亲电试剂 其来源可以认为是磺化剂自身的不同离解方式 硫酸是一种按几种方式离解的液体 不同浓度的硫酸有不同的离解方式 一 磺化反应历程 1 磺化反应的活泼质点 磺化剂浓硫酸 发烟硫酸以及三氧化硫中可能存在so3 h2so4 h2s2o7 h3so4 等活泼质点 它们有如下的反应结果 发烟硫酸按下式发生了电离 100 的硫酸也略能导电 约有0 2 0 3 按下式电离 这些活泼质点都可参加磺化反应 但反应活性差别较大 一般认为so3是主要磺化质点 在硫酸化中则以h2s2o7和h3so4 为主 h2s2o7的活性比h3so4 为强 而选择性则是h3so4 为高 2 芳烃磺化反应历程 典型的亲电取代反应 磺化是芳烃的特征反应之一 它较容易进行 且有如下两步反应历程 第一步 先形成 络合物 络合物 第二步 脱去质子 研究证明 用浓硫酸磺化时 脱质子较慢 第二步是整个反应速度的控制阶段 用稀硫酸磺化时 生成 络合物较慢 第一步是整个反应速度的控制阶段 二 磺化反应影响因素 1被磺化物的结构 3磺基的水解 2磺酸的异构化 4磺化剂的浓度与用量 5温度和时间 6添加剂的影响 7搅拌 1被磺化物的结构 1 芳环上已有取代基对磺化反应的影响 芳环上有给电基 使芳环的邻 对位富有电子 有利于 络合物的形成 对反应有利 表4 1芳烃及其衍生物用硫酸磺化的速度常数和活化能 空间效应的影响 表一磺化异构产物的比例 25 89 1 h2so4 萘系芳烃的磺化 1 产物与磺化剂的种类 浓度和反应温度有关 2 多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化 萘酚在不同条件下磺化 可制得羟基吐氏酸 薛佛酸 g酸和r酸等重要中间体 用于红色偶氮颜料 如下表所示 2芳磺酸的异构化 磺化时 在一定的条件下磺基会从原来的位置转移到其他位置的现象 如 萘的磺化 甲苯的磺化 98 h2so4 般而言 对于较易磺化的过程 低温磺化是不可逆的 属动力学控制 磺基主要进入电子云密度较高 活化能较低的位置 尽管这个位置空间障碍较大 使磺基容易水解 而高温磺化是热力学控制 磺基可以通过水解 再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置 尽管这个位置的活化能较高 3磺基的水解 芳磺酸在含水的酸性介质中 会发生水解使磺基脱落 水解时参加反应的是磺酸阴离子 在一定条件下 靠近磺酸负离子的h3o 有可能转移到芳环中 并与磺基相连的碳原子连接 最后使磺基脱落 h3o 磺基的水解规律 有吸电子基的芳磺酸 芳环上的电子云密度较低 磺基难水解有给电子基的芳磺酸 芳环上的电子云密度比较高 磺基容易水解介质中h 3o的浓度越高 水解速度越快 因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸磺化和水解的速度与硫酸温度有关 每升高10 磺化速度增加2倍 水解速度增加2 5 3 5倍 在低温用较浓的硫酸磺化时 水解速度很慢 可以看作是不可逆磺化 在高温下用较稀的硫酸磺化时 水解速度较快 可以看作是可逆磺化 4磺化剂的浓度与用量 每引进一个 so3h基团 同时生成1mol水 水的生成降低了体系中硫酸的浓度 当硫酸浓度降低至某一程度时 磺化反应即自行停止 此时剩余的硫酸叫做废酸 废酸以so3的重量百分数表示 值易磺化 值要求低 难磺化 值要求高 表4 5各种芳烃化合物的 值 值的计算 另外 值也可以用磺化液中硫酸和水的质量分数来估算 例题见教材p107 例4 1 值计算单磺化取代的磺化剂的用量 x指1kmol有机物在一磺化时所需要浓硫酸或发烟硫酸的用量 a值为所用磺化剂中的硫酸都折算成so3的浓度 1 纯so3 100 则x 80 2 发烟硫酸 h2so4浓度越高 则 越小 x要求的越大 3 x趋于无穷 例题见教材p107 例4 1 温度是影响磺化反应的主要因素 它不仅影响反应速率而且影响磺酸基引入的位置 5温度和时间 磺化反应的时间可通过终点控制 常用方法为 1 通过实验找出合适的反应时间 2 取样放在水中观察有无油珠存在 3 色谱分析一般磺化产物在紫外灯下出现带荧光的斑点 6 添加剂的影响 1 改变定位 2 抑制副反应 加硫酸钠 ar so3h 2h2so4ar so2 h3o 2hso4 ar so2 arh2h ar so2ar 磺化的主要副反应是多磺化 氧化 砜的生成 7搅拌 磺化反应在反应初期芳香族化合物与硫酸不能很好互溶形成均相体系 反应后期反应混合物的粘度又变得很大 为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应 必须充分搅拌 使反应物混合均匀 有利于热量传出 液态反应物 如苯 磺化时 可用推进式搅拌器 中等粘度的反应物 如 萘磺酸 生产时 可用锚式或推进式搅拌器 粘稠反应物 如 萘磺酸 生产时 只益使用锚式搅拌器 过量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化氯磺酸磺化三氧化硫磺化置换磺化 三 磺化工艺 三 磺化工艺 1过量硫酸磺化法 优缺点 适用面广 缺点 硫酸过量较多 废酸多 生产能力较低 反应过程的热效应ar h h2so4 arso3h h2o q 反应初期速率快 需要冷却 反应后期速率慢 需要加热 设备 磺化锅铜锅或铸铁锅 带夹套 低粘度液相磺化器 4 1芳香族化合物的磺化 搅拌器 取决于反应体系的粘度 高温磺化 粘度低 对搅拌的要求不高 低温磺化 粘度高 采用低速大功率的锚式搅拌 加料次序 取决于原料的性质 反应温度以及引入磺基的位置与数目 一般地 若反应物在磺化温度下是液态 在磺化反应釜中先加入被磺化物 然后再慢慢加入磺化剂 以免生成较多地二磺化物 若被磺化物在磺化温度下是固态 如2 萘酚 萘 在磺化反应釜中先加入磺化剂 然后在低温下加入被磺化物 再升高温度 提高反应活性 制备多磺酸时 常采用分段加酸法 终点判断 总酸度小于 值 根据磺化产物的性质来判断 生产实例 萘磺酸钠的生产 图2 萘磺酸钠生产过程 90 先将熔融萘加入磺化反应釜中 在140 下慢慢滴加96 98 的硫酸 由于反应放热 能自动升温至160 左右 保温两小时 当磺化反应的总酸度 用标准氢氧化钠溶液滴定反应液 生成的萘磺酸和未反应的硫酸按硫酸的当量来计算 分析所得出的酸度 达到25 27 时 即认为到达磺化反应终点 将磺化液送到水解锅中加入适量水稀释 通入水蒸汽进行水解 并将末转化的萘和 萘磺酸水解时生成的萘 随水蒸汽吹出回收 水解吹萘后的 萘磺酸送至中和锅 慢慢加入热的亚硫酸钠水溶液 在90 左右中和 萘磺酸和过量的硫酸 生成的二氧化硫气体 可以在生产 萘酚过程中 用于 萘酚钠盐的酸化 中和后的中和液 放入结晶槽中慢慢冷却至32 左右 使 萘磺酸的钠盐结晶析出 再进行抽滤 并用含量15 左右的亚硫酸钠水溶液洗去滤饼中的硫酸钠 得到含一定湿存水的 萘磺酸钠滤饼 供碱熔制取 萘酚之用 萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶 易溶于水 是制备 萘酚的重要中间体 磺化 水解吹萘 中和盐析 幻灯片44 磺化产物分离具有两层意思 即它与硫酸等磺化剂的分离和它与副产物之间的分离 磺化产物难以用蒸馏等分离方法 但芳磺酸及其相应的钾 钠 钙 镁和钡等硫酸盐都易溶于水 且可以盐析结晶 因此 磺化产物的分离常根据磺酸或硫酸盐在酸性溶液中或无机盐溶液中溶解度的不同来进行 磺化产物的分离 磺化产物的分离 一 磺化后不分离磺酸 直接进行下一步反应 h酸 1稀释酸析法2直接盐析法3中和盐析法4脱硫酸钙法5萃取分离法 二 分离出磺酸或磺酸盐 再加以利用 1 稀释酸析法 某些芳磺酸在50 80 硫酸中的溶解度很小 磺化结束后 将磺化液加入水中适当稀释 磺酸即可析出 在78 硫酸中沉淀 在40 50 硫酸中沉淀 2 直接盐析法 利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化液中直接加入食盐 kcl或na2so4 可以使某些磺酸盐析出 可以分离不同的异构磺酸 g酸 r酸 根据g酸的钾盐溶液溶解度较小 r酸的钠盐溶液溶解度较小即可分离出g酸和r酸 通常向稀释的磺化液中加入氯化钾溶液 g酸即以钾盐形式析出 在过滤后的母液中在加入nacl r酸即可以钠盐形式析出 3 中和盐析法 稀释后的磺化液中加入naoh na2co3 mgo na2so3或氨水进行中和 利用中和时生成的na2so4 nh4 2so4或mgso4 可使磺酸以钠盐 铵盐或镁盐的形式析出来 例如 4 脱硫酸钙法 主要用于某些对无机盐含量要求极为严格的磺酸 特别是多磺酸 缺点 操作步骤复杂 同时生产大量硫酸钙滤饼需处理 因此在生产上应尽量避免采用 当磺化物中含有大量废硫酸时 可先把磺化物在稀释后用氢氧化钠的悬浮液进行中和 生成的磺酸钙能溶于水 而碳酸钙则沉淀下来 过滤 得到不含无机酸的磺酸钙溶液 将此溶液再用碳酸钠溶液处理 使硫酸钙盐转变为钠盐 生成的碳酸钙经过滤除去 5 萃取分离法 n n 二苄基十二胺的甲苯溶液 将萘高温磺化 稀释水解除去1 萘磺酸后的溶液 用叔胺的甲苯溶液萃取 叔胺与2 萘磺酸形成的配合物可被萃取到甲苯层中 分离出有机层 用碱液中和 磺酸及转入水层 蒸发至干可得纯度高达86 8 的萘磺酸 叔胺和甲苯均可回收再利用 2共沸去水磺化法 磺化剂 硫酸 共沸去水磺化法只适用于沸点较低较易挥发的芳烃 例如苯和甲苯的磺化 现在甲苯的磺化主要采用三氧化硫磺化法 例如 苯的磺化过热的苯蒸气在120 180 通入浓硫酸中 利用共沸原理由未反应的苯蒸气带出反应生成的水 保持磺化剂的浓度不致下降太多 这样硫酸的利用率可达91 从磺化锅逸出的苯蒸气和水蒸气经冷凝分离后 回收的苯可循环使用 因为此法利用苯蒸气进行磺化 工业上称 气相磺化 1 压料管 2 盖子 3一内芯 4 夹套 5 加苯管 捕集器 苯气相磺化反应锅 其作用是防止苯的进气量过大而造成硫酸和苯磺酸上冲 主要起缓冲作用使气液得到分离 未反应苯和水蒸气由出口管排出 上冲的液体再回到磺化锅内 3芳伯胺的 烘焙 磺化法 磺化剂 硫酸 应用范围 芳香族伯胺的磺化大多可以采用 烘焙 磺化法 烘焙 磺化这一名称的来源 烘焙 磺化法的优点 可使硫酸的用量降低到接近理论量 其反应历程为 成盐反应 脱水反应 烘焙 磺化法在工业上有三种方式 a 芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐 然后放在烘盘上 在烘焙炉与于180一230 下进行 烘焙 烘焙 磺化这一名称即来源于此 炉式烘焙磺化法 b 芳胺和等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行成盐 烘焙 滚筒球磨反应器烘焙磺化法 c 芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中 于180 下磺化并蒸出反应生成的水 溶剂烘焙磺化法 苯系和萘系的芳伯胺在 烘焙 磺化时 磺基主要进入氨基的对位 当对位被占据时才进入邻位 用 烘焙 磺化法制得的氨基芳磺酸有 氯磺酸的结构式为 4氯磺酸磺化法 由于氯原子的电负性较大 硫原子上带有较大的部分正电荷 它的磺化能力很强 仅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢 用等摩尔比或稍过量的氯磺酸 得到的产物是芳磺酸 如 注意 为了使反应均匀 一般要用硝基苯 邻硝基乙苯 邻二氯苯或二氯乙烷 四氯乙烷 四氯乙烯等作稀释剂 幻灯片13 若用过量很多的氯磺酸 得到的产物将是芳磺酰氯 即 arh clso3h arso3h hcl arso2oh clso3harso2cl so2 hcl 说明 1 氯磺酸要过量很多 2 反应温度不宜过高 以免发生二磺化或生成砜等副反应 但当芳环上有 no2时 反应温度可达100 3 为了减少氯磺酸用量 可选择用惰性溶剂 4 反应产物的后出处理 芳磺酰氯一般不溶于水 因此 可将磺化物倒入大量水中 芳磺酰氯就以油状物或固体结晶析出 5三氧化硫磺化法 优点 反应不生成水 ar h so3 arso3h缺点 液相区窄由于so3非常活泼 注意温度控制和加料顺序制备十二烷基苯磺酸钠 磺化剂 1 气体三氧化硫磺化 为使反应容易控制 减少副反应以保证产品的质量 需要将so3用干燥空气稀释反应器内外需水冷却优点 生产能力大 产品质量好 停留时间短 原料配比精确 热量移出迅速 能耗小已代替发烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠 1 确定合成路线 流程简图 生产实例 十二烷基苯磺酸钠的生产 so3 生产十二烷基磺酸钠的流程简图 图三氧化硫磺化降膜式反应器 2 液体三氧化硫磺化 适用 不活泼液态芳烃的磺化 磺酸产物在反应温度下必须是液态 体系粘度不大 如 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 自动升温至70 80 95 120 保温 硝基苯完全消失 磺化物稀释 中和 产物间硝基苯磺酸 3 三氧化硫的溶剂法 优点 适用于被磺化物或磺化产物为固态 反应温和 容易控制 无机溶剂 硫酸和液体二氧化硫 硫酸能破坏磺酸的氢键缔合 降低磺化物的粘度液体二氧化硫和三氧化硫混溶 而且能溶解许多有机物和某些磺酸 二氧化硫的汽化潜热可以保持低温磺化 有机溶剂 二氯甲烷 二氯乙烷 四氯乙烷 石油醚 硝基甲烷优点 价廉 稳定 容易回收 对有机物混溶 对三氧化硫的溶解度常在25 以上 一般不能溶解磺酸 反应物常常变得很粘稠 芳香族化合物磺化反应具有如下特征 芳环上的电子云密度越大 磺化反应的活化能越低 磺化反应越易进行 磺化反应所需要的温度 浓度等条件越低 磺化反应是在磺化剂 以so3含量计 达到一定浓度后才能发生的 发生反应的最低浓度称为 值 当磺化剂浓度高于 值时 磺化反应才能发生 并能进行到底 磺化剂的 值与反应温度有关 低温下 值较高 高温下 值较低 4 1芳香族化合物的磺化 磺化剂中so3的浓度c与 值之差越大 磺化的能力越强 磺化剂依下列次序依次增强 稀硫酸 浓硫酸 发烟硫酸 氯磺酸 三氧化硫 在芳环上不同的位置磺化时 往往需要不同的能量 磺化产物在一定的条件下可以发生水解 且磺化物上的电子云密度越高 水解反应越容易进行 水解反应是磺化反应的逆向反应 但磺化反应与水解具有不同的活化能 不属于可逆反应的范畴 优化磺化反应 要达到如下目标 选择合适的磺化剂 以提高磺化反应的选择性 降低磺化剂的单耗和成本 减少废酸生成 降低三废处理费用 简化分离 提纯步骤 用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法 用于将芳环上的卤素或硝基置换成磺基 例如 6用亚硫酸盐磺化法 p124 6用亚硫酸盐磺化法 p124 再比如 苯胺 2 5 二磺酸的制备 高碳烷基磺酸盐是阴离子表面活性剂 烷烃相当稳定 不能用硫酸 三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化 但可用间接法 磺氧化 或磺氯化 把 个磺基 或磺酰氯基 引入烷烃链 即烷烃和二氧化硫在氧化剂氧 或氯 的存在下 进行的磺氧化 或磺氯化 反应 此反应为自由基的连锁反应 4 2脂肪族化合物的磺化 二氧化硫用氧同烷烃的反应是在20世纪40年代发现的 在50年代开始工业应用 该反应的产物是一种仲链烷磺酸盐 一 烷烃的磺氧化 p122 该反应除用紫外线外 射线 臭氧 过氧化物或其他自由基引发剂亦可引发 反应历程包括下列过程 过氧化磺酸在40 左右的反应温度下相当稳定 可以作为最终产品 直链烷烃通过磺氯化可得伯烷基磺酸盐 二 烷烃的磺氯化 里德光化学磺氯化作用 光化学磺氯化作用为自由基历程 三 链烯烃的加成磺化 烯烃的加成磺化反应首先生成离子中间体或自由基中间体 最后得到的是双键全部被加成的产物或者明显的取代产物 a 离子型的历程普谢尔提出一个 烯烃磺化反应历程 b 自由基的历程在氧或过氧化物存在下 烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成生成磺酸钠盐 反应按自由基历程 加成方向是反马氏规则的 a 离子型的历程 图4 7 烯烃与so3的反应历程 1 磺化 烯烃磺酸 1 2 磺酸内酯 2 老化 3 老化液的中和与水解 老化液要用氢氧化钠水溶液中和 并在约150 进行水解 这时各种磺酸内酯都水解成烯烃磺酸和羟基烷基磺酸 b 自由基反应历程 p123 链引发 hso3 o2 so3 ho2 链增长 说明 1 加成产物是高碳伯烷基磺酸钠 也是一类阴离子表面活性剂 性能良好 但由于 烯烃供应量少 价格贵 产品成本高 2 当烯烃的共轭碳原子上连有羰基 氰基 硝基等强吸电子基时 它与亚硫酸盐的反应是亲核加成反应 顺丁烯二酸二异辛酯 回流 琥珀酸二异辛酯磺酸钠商品名 渗透剂t 4 3硫酸化反应 向有机化合物分子中的氧原子上引入 so3h或在碳原子上引入 oso3h的反应 叫硫酸化反应 生成的产物可以是单烷基硫酸酯 也可以是二烷基硫酸酯 加成反应是按照马尔科夫尼科夫规则进行的 链烯烃质子化后生成的正碳离子是速度控制步骤 一 链烯烃的加成反应 p125 硫酸氢乙酯 间接水合制醇 乙醇 63 80 98 异丙醇 叔丁醇 硫酸氢异丙酯 硫酸氢叔丁酯 低碳烯烃的硫酸化 p125 高碳烯烃的硫酸化 p125 阴离子表面活性剂 代表产品 梯波尔 teepol 石蜡高温裂解所得c12 c18的 烯烃经硫酸化后所得制成的洗涤剂 特性 它的溶解度 润湿性一般较强 可制成液体洗涤剂或浆状洗涤剂 常用作润湿剂 洗涤剂 渗透剂 匀染剂等 不饱和脂肪酸酯的硫酸化 p126 阴离子表面活性剂 商品名称又称601工业洗涤剂 别名石油磺酸钠 表面活性剂as 磺化油ah 化学名称为烷基磺酸钠 属阴离子表面活性剂 磺化油ah 油酸 二 脂肪醇硫酸化 1 高碳脂肪醇的硫酸化 用途 家用洗涤剂 优点 水溶性及去污能力好 耐硬水 2 低碳脂肪醇的硫酸化 ch3oh hso3cl ch3 o so3h hcl ch3oh h2so4 ch3 o so3h h2o 3 羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化 土耳其红油的合成 蓖麻油 顺式 12 羟基十八碳烯 9 酸 甘油脂 土耳其红油 4 聚氧乙烯醚的硫酸化 高碳脂肪醇和高碳烷基酚的聚氧乙烯醚的酸性硫酸单酯是一类性能良好的阴离子表面活性剂 所用聚氧乙烯醚是由高碳醇或高碳烷基酚与环氧乙烷的o 烷化制得的 它们都含有伯醇基 它们的硫酸化的化学反应和