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在铂族金属矿石加工过程中磁黄铁矿浮选化学的评述2005.11国外金属矿选矿5 综:楚 在铂族金属矿石加工过程中 磁黄铁矿浮选化学的评述 J?D?米勒等 摘要根据有关铂族金属矿石加工的文献和美国犹他大学最近的捕俘气泡接触角测量结果,对黄药捕收剂浮选磁黄铁矿的化 学进行了评述.在一些情况下,铂族金属的回收率低是决定于在常规浮选条件下(pH9.0和矿浆曝露于大气中)磁黄铁 矿颗粒的表面状态.磁黄铁矿在热力学上是不稳定的,它比较快地与环境发生反应.只有在酸性溶液中低氧化电位下 才观察到磁黄铁矿的天然可浮性和无捕收剂浮选性.在常规浮选条件下,磁黄铁矿表面很容易氧化成为氢氧化铁/氧 化铁,使磁黄铁矿表面呈亲水状态,甚至在黄药吸附的情况下,都会降低磁黄铁矿的浮选回收率.在这些条件下,铜离 子也不容易活化磁黄铁矿.捕俘气泡接触角测量结果证实了文献中报导的这些观察现象.在对过去研究结果分析的 基础上,推荐了改进磁黄铁矿浮选和提高铂族金属回收率的浮选条件. 关键词磁黄铁矿铂族金属浮选黄药活化去活化 概述 磁黄铁矿是一种铁含量最高的硫化矿物.在自 然界中,磁黄铁矿一般与镍黄铁矿,石英,铁白云石 (CaFe(CO),黄铁矿,黄铜矿和其它硫化矿物共 生.在很多处理铜一镍矿石和块状镍矿石的选矿厂 中,磁黄铁矿抛弃到浮选尾矿中.但是,在某些情况 下,对磁黄铁矿的回收具有重要意义.特别是在处 理南非Bushveld杂岩的铂族金属矿石时,磁黄铁矿 的浮选具有重要意义. Bushveld杂岩是世界上最大的铂族金属资源. 在该矿床中,两个主要的矿层称作含有铂族金属的 Merensky矿脉和UG2矿脉.铂族金属主要含在贱 金属硫化矿物中,少量含在氧化矿物和硅酸盐矿物 中.铁族金属矿石一般含有1%的贱金属硫化矿 物.铂族金属的共生特性决定了其浮选回收率. 在Merensky矿脉和UG2矿脉中,有3种主要 的贱金属硫化矿物:镍黄铁矿(Fe,Ni).),黄铜矿 (CuFeS2)和磁黄铁矿(FeS),其中黄铁矿(Fe) 含量较少.在Merensky矿脉中,主要的硫化矿物是 磁黄铁矿,因此,在浮选中尽量提高磁黄铁的浮选回 收率是很重要的. 在pH9.0和矿浆曝露于大气中的常规浮选条 件下,用巯基捕收剂一般可以很好地回收黄铁矿和 镍黄铁矿,但是,甚至在黄药发生吸附的条件下,磁 黄铁矿的浮选回收率也不总是令人满意的.这可能 是由于在磨矿时磁黄铁矿发生强烈的氧化,或是由 于磁黄铁矿没有催化剂使氧还原,黄药不能电化学 吸附在其表面上. 为了提高铂族金属的浮选回收率,需要对磁黄 铁矿的浮选给与更多的关注.本文对磁黄铁矿浮选 化学的文献作一评述., 1磁黄铁矿的天然可浮性和无捕收剂 浮选 Hodgson和Agar等人研究了磁黄铁矿的天然 可浮性.他们指出,在某些条件下磁黄铁矿所获得 的天然可浮性是由于在低氧化电位(0200mV/ SHE(SHE为相对标准氢电极电位下同)下短 时间搅拌在酸性溶液中形成了稳定的Fe(OH)82过 渡表面.但是,在长时期搅拌时,磁黄铁矿过度氧 化,降低了它的可浮性.Heyes和Trahar报导,在中 等程度氧化时,磁黄铁矿表现出自诱导浮选特性. Peters等人指出,磁黄铁矿无捕收剂浮选是由于在 磁黄铁矿表面形成元素硫引起的,因为,元素硫具有 很强的疏水性,在很长的时间内都是稳定的,甚至在 碱性溶液中都是如此.类似的研究结果表明,磁黄 铁矿在无捕收剂浮选中表现出的天然可浮性归因于 在较低的pH和中等氧化电位下,形成了缺铁/富硫 的亚稳定态的过渡产物.可用以下反应式描述这个 条件: Fe1一S+3yOH一=Flel一(+)S+yFe(OH)3+3ye一 (1) 和 6国外金属矿选矿2005.11 F1一S+3(1一)H2O=(1一)Fe(OH)3+S +3(1一)H+3(1一)e一(2) 但是,在曝露于大气中时磁黄铁矿表面迅速氧 化,随着氧化时间的延长,磁黄铁矿表面被三价铁的 氢氧化物所覆盖: F1一S+(73x)H2O=(1一)Fe(OH)3+ sOi一+(113)H+(9+3x)e一(3) 在这些条件下,磁黄铁矿不具有天然可浮性. 最近,美国犹他大学根据捕俘气泡接触角测定 结果研究了在pH3.09.2范围内曝露于大气中的 磁黄铁矿的天然可浮性.图1中的结果表明,在pH 高于4.5时,磁黄铁矿是亲水的(接触角为0.).在 pH低于4.5时,磁黄铁矿的天然可浮性随着pH的 减小而增强,在pH3.0时,接触角为51.其它研究 者报导的结果进一步证实了这些试验结果.在曝露 于大气和室温条件下,磁黄铁矿的亲水表面状态是 稳定的. J 5(1 40 茎.o 班 2(1 lO (1 o . , FeS+2H=Fe2十H2S : 霪. 镊, 口 .冀 Z34O,IIJ 溶液pH 图1在空气中磁黄铁矿表面接触角与pH关系 (无捕收剂存在.0.05mol/LNa2SO4) 在不考虑氧化的情况下,磁黄铁矿在酸性溶液 (pH4.5)中热力学方面是稳定的.磁黄铁矿形成 H2S稳定性的理论溶液化学计算表明,在pH7和 铁离子活度为10mol/L时会产生H2S,在pH8 时Fe(OH)2溶度积决定着H2S的形成.所以,可以 预料,磁黄铁矿表面上所产生的这个反应可以使在 pH低于5和无捕收剂时黄铁矿具有天然可浮性(见 图1).虽然,这个反应的速率还需要很长的诱导时 间,但是,还需要对此进一步进行研究. 2用硫代碳酸盐捕收剂浮选磁黄铁矿 硫代碳酸盐广泛用作从铂族金属矿石中优先浮 选和混合浮选硫化矿物的捕收剂.研究结果表明, 在混合浮选时铂族金属的回收率在某些情况下受到 磁黄铁矿可浮性弱所限制.为了提高磁黄铁矿的回 收率,考查了硫代碳酸盐捕收剂的应用情况,以确定 获得高回收的条件. 2.1用乙基黄药浮选 Montalti等人系统地研究了用乙基黄药作捕收 剂时磁黄铁矿的可浮性.磁黄铁矿样品采集自北本 德矿床.x射线衍射分析结果表明,样品中只有p Fe,一S一个相,其中含Fe47.0%和S32.6%. 具有六方晶系结构,其中含有一些杂质(C1.45%和 zn4.64%).在所选择的条件下测定了这种磁黄铁 矿样品的Zeta电位,结果如图2所示.从该图可以 看出,在磁黄铁矿的浓度为2g/L和KNO3浓度为 2?10mol/L时,磁黄铁矿的零电点为pH6.5.低 浓度乙基黄药的存在对磁黄铁矿动电特性影响不大. 如果磁黄铁矿表面氧化和磁黄铁矿表面上的Fe (OH)是稳定的,那么磁黄铁矿的零电点为pH6.5 是不足为奇的,因为Fe(OH)3的零电点约为pH6.5. i备押蔓pH 图2磁黄铁矿的Zeta电位与pH的关系 Ittt黄铁矿的浓度为2g/t,和KNO3浓度为2?10mol/L) 乙基黄药浓度(mol/L):o一0;一5?10;口一1?10 Montalti在自己的研究中,确定了pH,乙基黄 药浓度和与捕收剂作用时间等条件对磁黄铁矿浮选 回收率的影响.从图3可以看出,pH和捕收剂浓度 对磁黄铁矿浮选回收率的影响很大.在乙基黄药浓 度为1?10mol/L时,pH从9.0降至pH5.5,磁黄 铁矿的浮选回收率从50%增大到82%.在捕收剂 浓度高于1?10mol/L时,磁黄铁矿的浮选回收率 对捕收剂浓度变化不敏感.在这个试验中,搅拌时 间为30min,捕收剂添加后作用时间为15min. 考查了在乙基黄药不同浓度下,乙基黄药吸附 时间对磁黄铁矿浮选回收率的影响.在吸附时间为 15min时,磁黄铁矿的回收率最高.当然,磁黄铁 矿的回收率决定于矿浆的pH.在乙基黄药初始浓 度为5?10mol/L时,在pH5.5时磁黄铁矿的回 2005.11国外金属矿选矿7 收率最高,为90%. 祷 互 蚓 图3磁黄铁矿浮选回收翠与乙基黄药浓度的关系 (磁黄铁矿的浓度为2g/L和KNO3浓度为 2?10一mol/L.与捕收剂搅拌15min) opH5,5:一pH7.O:口一pH9.0 2.2用丁基黄药浮选 在电位控制及pH9.095下,用正丁基钠黄 药研究了镍黄铁矿和磁黄铁矿浮选的选择性.其结 果如图4所示.本试验所用样品采集自加拿大 Sudbury地区镍一铜选矿厂的磁黄铁矿一镍黄铁矿 中矿流.在氮气气氛和pH9.09,5下,用中碳钢 磨矿介质对中矿细磨,以使磁黄铁矿与镍黄铁矿单 体解离.在电位控制情况下,充人氮气使矿浆电位 保持在较低的水平(一0.0950.055V/SHE),接着 在下一段矿浆电位保持在一0.0050V/SHE.像 在一般的浮选实践中一样,在不控制电位的情况下, 浮选矿浆电位连续提高到0.250.3v. 酶 互 辍 涨 图4在pH9.0-9.5时镍黄铁矿和磁黄铁矿浮选的选择性 (电位控制:一0.0950.055mVHE;电位不控制: 一 0.0050V/SHE.正丁基钠黄药浓度1?10tool/L) 从图4可以看出,在电位控制条件下,用正丁基 钠黄药可以从磁黄铁矿中优先浮选出镍黄铁矿.在 不控制矿浆电位的情况下,这两种矿物浮选的选择 性较差.这些结果表明,在所研究的体系中,比较高 的矿浆电位(曝露于大气中搅拌)有利于磁黄铁矿浮 选.Alekseev等人也观察到类似的现象.即表面氧 化对磁黄铁矿的浮选抑制不明显.在黄药存在的情 况下,强烈充气时磁黄铁矿的浮选回收率比弱充气 时的要高. 最近美国犹他大学根据捕俘气泡接触角测量研 究了磁黄铁矿的可浮性.在研究中用丁基钠黄药作 捕收剂,浮选pH4.59.2.测量时,体系曝露在大 气中.从图5可以看出,与不添加捕收剂相比,添加 捕收剂改善了磁黄铁矿的疏水性,但是,回收率的提 高多少与体系的pH有关.在pH>5时,磁黄铁矿 的疏水性比较低(接触角为30.),并且其回收率对 捕收剂浓度变化很不敏感.在pH4.5时添加捕收 剂(1?10mol/L)后,其接触角从30.提高到80. 9(1 般J 1Il l l 薹” 茔兰:f】 2I】 l(1 (J 口 I ,|, 二:,一一 , 245689l() 溶液pH 图5磁黄铁矿的接触角与pH的关系 (在室温和有0.05mol/LNa2SO4存在下) 丁基钠黄药浓度:O一0:口一1.0?10mol/L 虽然大多数研究者认为中等和/或低氧化电位 有利于磁黄铁矿的无捕收剂浮选或添加捕收剂浮选 进行,但是,Rao等人报导,在氮气气氛下添加黄药 不能浮选磁黄铁矿.在某些情况下,当黄药没有氧 化成双黄药时,捕收剂的吸附密度和疏水性要降低. 3磁黄铁矿的活化 为了提高黄药浮选硫化矿物的回收率,可以用 铜,铅,银和其它金属离子作为活化剂.Chang等人 详细研究了在pH5.1时硫酸铜对磁黄铁矿的活化 和黄药浮选的影响.试验发现,硫酸铜可以大幅度 提高磁黄铁矿的浮选回收率.在这些试验中,铜离 子直接与磁黄铁矿表面上的铁离子交换.改进磁黄 铁矿浮选的活化反应为: Cu+FeS=CuS+Fe(4) 8国外金属矿选矿2005.11 测量了在磁黄铁矿活化时铜,铁和硫的浓度. 图6中的结果证实了式(4)中的活化反应式. Buswell等人对磁黄铁矿表面上的CuS阳极分解速 度进行电化学测定.在电位高于0.4V/SHE时,计 算结果表明,CuS的氧化标准平衡电位为0.548V/ SHE.在没有铜存在时,当电位低于0.1V情况下, 磁黄铁矿有一个阳极反应.根据这些结果可知,铜 可以稳定磁黄铁矿的表面. 22Il 2【xI lI l6o T 1411 120 IIX) 蓑, Hl I 2(I lJ 02468llJl2l4J6 活化时问/rain 图6在pH5.1附近磁贾铁矿与硫酸铜溶;匿反应时溶i匿中的 Fe,Cu和S浓度(提取的Cu为4.13numol/L:释放出的Fe为 4.35mmol/1J) 相反的是,在碱性溶液中,铜离子对磁黄铁矿的 活化作用和效果还不完全清楚,得出的结论还是有 争议的.Nicol的基础研究表明,铜在碱性介质中的 活化是不可能的,因为,在pH高于8时,铜基本上 不溶解,所以不会与磁黄铁矿表面反应.并且,磁黄 铁矿颗粒表面可能氧化,被氢氧化铁和氧化铁所覆 盖,后者可以抑制铜与下面的矿物表面反应.相反 的是,其它研究表明,在碱性溶液中,添加硫酸铜可 大幅度提高磁黄铁矿的回收率.在pH9时真实浮 选回路获得的精矿颗粒上检测出了铜,这表明磁黄 铁矿明显被活化了. 最近,美国犹他大学根据接触角测定结果研究 了硫酸铜和硝酸铅对磁黄铁矿的活化,试验中丁基 钠黄药的浓度为1.0?10_.mol/L,Na2SO浓度为 0.5mol/L.其结果如图7和图8所示.从这些结 果可以看出,当pH高于7时,这些金属的存在不影 响磁黄铁矿表面的接触角大小.在pH降至5时, 这些金属大幅度增大了接触角值,铜离子使接触角 从28.增大到84.,铅离子使接触角从28.增大到51 84.应该指出的是,在所研究的条件下,铜活化 对其浓度变化敏感性要差些,其接触角值也比铅离 子的要大些. 4其它因素 在真实的浮选体系中,情况可能更为复杂,因 为,磁黄铁矿颗粒可能与其它矿物颗粒共同存在. 在不同条件下,磁黄铁矿既可以作为阳极,也可以作 为阴极.它们既可以呈现疏水状态,也可呈现亲水 状态.从文献评述可知,还有其它一些影响磁黄铁 矿可浮性的因素,其中包括: 磁黄铁矿一磨矿介质:在磨矿时磁黄铁矿与中 碳钢磨矿介质接触对磁黄铁矿的可浮性起负面影 响.其可浮性降低可能归因于在磁黄铁矿表面上形 成氢氧化铁覆盖层,后者不仅亲水,而且还阻止黄药 在磁黄铁矿表面上吸附. 9tl 8(I 70 60 jlJ 4(I 椭 30 2lJ l【J i) 口 . .;=:= 口 一一 一 一一 , 一 r . 4()f8qllJ 溶液pH 图7经和不经铜活化的磁黄铁矿的接触角与pH关系 (在室温和有0.05mol/LNa2SO4和 1.0?10mol/L丁基钠黄药存在时) 硫酸铜浓度(mol/L):口一0;o一1.0?10:一1.0?10 口 , - 口 . - 一攀-一一 4fJ89llI 溶液pH 图8经和不经铅活化的磁黄铁矿的接触角与pH关系 (在室温和有0.05mol/LNa2SO4 和1.0?10mol/L丁基钠黄药存在时) 硝酸铅浓度lmol/L):口一0:o一1.0?10:一1.0?10一 磁黄铁矿一黄铁矿:在浮选过程中,当磁黄铁矿 与黄铁矿接触或连生时,磁黄铁矿的浮选回收率可 ,蓉颦 2005.11国外金属矿选矿9 能增大.这种现象归因于氧的还原反应从磁黄铁矿 质点上转向黄铁矿质点上,因而,减少了磁黄铁矿表 面上形成的氢氧化铁的量,促进了磁黄铁矿的浮选. 磁黄铁矿一黄铜矿:与黄铁矿影响类似,黄铜矿 为阴极,磁黄铁矿作为阳极.黄铜矿的存在加速了 磁黄铁矿表面上的黄药的氧化反应(使捕收剂有效 吸附),从而提高了磁黄铁矿的可浮性.同时,还观 察到黄铁矿可浮性降低,这可能是因为在黄铜矿表 面(作为氧还原的阴极)上形成氢氧化铁,或磁黄铁 矿对黄药的吸附量增大.XPS研究结果证实了磁 黄铁矿可浮的增强不是由于铜离子的活化,而是由 于在磁黄铁矿表面上缺少氢氧化铁所致. 5讨论 5.1磁黄铁矿的特性 磁黄铁矿(Fe一S)是一个非化学计量的成份 可变的矿物,其密度在4.584.65g/cm3之间.它 具有一些不同寻常的性质.第一,每50个铁原子有 50到55个硫原子,也就是说,磁黄铁矿化学式中的 值在00.2之间(当=0时,磁黄铁矿称为陨 硫铁矿).第二,它有两个晶体结构对称:当接近 于0时,磁黄铁矿中的硫含量比较低,矿物晶体结构 为六方晶系,呈柱状.当其中硫含量较高时,磁黄铁 矿具单斜晶体结构.第三,在20和=0(六方磁 黄铁矿)时,磁黄铁矿的磁性较弱,磁化系数为 1?10_.e.n1.u/g.当=0.2(单斜磁黄铁矿),其磁 化系数为13.1e.n1.u/g.由于其磁化系数接近于 磁铁矿,所以富硫的单斜磁黄铁矿是最强的磁性矿 物.最近根据XPS测量结果讨论了陨硫铁矿和单 斜磁黄铁矿的不同键合. 在自然界中,磁黄铁矿以很多的结构和组成变 化的变种形式产出.由文献资料可知,磁黄铁矿主 要以六方h一富铁磁黄铁矿(heo)和富硫磁黄铁矿 (mPo)混合物存在.Arnold等人分析了82种磁黄 铁矿样品.约70%是hPo和nlPo的混合物. 10%仅含有六方磁黄铁矿,9%仅含有单斜磁黄铁 矿.其它样品(8%)含有化学式FeS的陨硫铁矿. 5.2磁黄铁矿的稳定性 在常规的浮选条件下(pH9.0,曝露于大气中 和矿浆25)磁黄铁矿在水溶液中热力学上是不稳 定的,这从磁黄铁矿的EhpH图可以看出(图9). 在电位低于一0.35V/SHE时,在pH79范围.磁 黄铁矿是稳定的,硫和铁溶解的比较少.可以预料, 在常规的浮选条件下,磁黄铁矿最终氧化为赤铁矿 和硫酸盐. i备液pH 图9氧化铁和硫酸铁在水中的稳定区域 (25.1个大气压.硫总浓度1?10一mol/L. 铁总浓度1?10mol/L) Montalti等人通过改变氧化电位研究了在自然 溶液(pH6.9)中磁黄铁矿,黄铜矿和黄铁矿的铁溶 解浓度(如图10所示).从该图可以看出,从磁黄铁 矿上释放出的铁的速度和数量均比从黄铜矿和黄铁 矿上的要快得多.在一200mV/SHE时,磁黄铁矿 的溶解速度随反应时间延长而减慢,在3h后,溶解 速度变得很慢.估计一部分从溶液中沉淀出的可溶 铁(Fe(OH)覆盖在样品的表面上,这为溶解速度 的降低起到了作用. 25 2IJ I5 三 爱II】 一 , H寸/h 图lO溶液(pH6.9)中铁浓度与作用时间的关系 .一黄铜矿.Eh=+200mY;一黄铁矿.Eh=+200mY; 一一黄铁矿.Eh=一200mV;口一磁黄铁矿.Eh=一200mV 因为磁黄铁矿的组成和晶体结构是变化的,所 以,每一种磁黄铁矿样品可能具有不同的性质,下面 的结果证明了这一点.Khan和Nicol等人用电化 学测量方法(循环伏安法)考查了磁黄铁矿分解的动 力学.Khan用Sudbury矿床的磁黄铁矿获得的结 果如图ll所示.由该图可知,当电位低于0.5v/ SHE时,磁黄铁矿的初始氧化速度(阳极电流密度) 10国外金属矿选矿2005.11 是相当慢的,尽管在一0.05V0.18V/SHEZ之间 有一个氧化峰.在没有捕收剂存在情况下,在pH 9.2附近,最大电流密度峰为0.2mA/cm,氧浓度 为0.1mg/L.这个峰归因于以下反应: Fel一S+3yOH一=Fet一(+)S+yFe(OH)3+3ye一 (5) 当正电位扫描达到0.5V/SHE时,出现了新的 阳极电流峰,并在0.75V/SHE处达到最大电流密 度.这个阳极过程应包括有磁黄铁矿氧化成为硫酸 盐的过程: Fe1一S+(73)H2O=(1一X)Fe(OH)3+ s0i一+(113)H+(9+3z)e一(6) 相反的是,Buswell等人的电化学测量结果(pH 9.3和0.05mol/LNa2B407)表明,从RSA矿物商 人处买来的磁黄铁矿比Kham所用来自Sudbury的 样品(图12)活性要高得多.这些结果表明,当电位 超过一0.4V时,磁黄铁矿的初始氧化速度(阳极电 流密度)变大.在电位从0V变为0.2V时,阳极电 流密度从1.0mA/cm升至2.0mA/cm. E E 稍 图11在pH9.2时FeS电极的循环伏妥曲线 l扫描速度10mV/s,可溶氧含量0.1mg/L.X=0.O) 5.3磁黄铁矿的可浮性 显然,磁黄铁矿在水溶液中很容易氧化,所以, 在颗粒表面上产生的氧化产物不可避免地要影响磁 黄铁矿表面的疏水性,因此这是一个影响磁黄铁矿 浮选回收率的因素.磁黄铁矿的氧化速度和表面上 生成氧化产物的种类决定于以下条件: 1)磁黄铁矿的表面积; 2)氧化电位/氧分压; 3)溶液pH; 4)温度; 5)作用时间. 因此,这些因素都会影响磁黄铁矿的天然可浮 性/无捕收剂的浮选. E E, 稍 图12在pH9.3时FeS电极的循环伏安曲线 l扫描速度10mV/s,脱去氩) 从图912可以看出,磁黄铁矿热力学上是不 稳定的.一般在低氧化电位(充入氮气)的酸性溶液 中进行浮选时,磁黄铁矿表面氧化产物是富硫过渡 产物和/,或元素硫,一般认为,它们使磁黄铁矿具有 天然疏水性表面.在碱性溶液中和比较高的氧化电 位(曝露于大气中)下,磁黄铁矿表面被氧化铁或氢 氧化铁所覆盖,使磁黄铁矿呈现亲水状态. 大家都认为,巯基捕收剂一般通过电化学反应 吸附在硫化矿物表面上,其中包括半电池反应形成 二聚物(双黄药): 2ROC(S)S一=ROC(S)SS(S)COR+2e一(7) 文献中报导的反应式(5)中的黄药/双黄药对的 标准电位为一0.128V/SHE和0.06V/SHE.当 然,标准电位决定于捕收剂分子中的烃链长度.预 料磁黄铁矿表面上的这个反应与氧的还原是同时进 行的: 1/202+H2O+2e一=2OH一(8) 对于实际浮选条件下的磁黄铁矿一黄药体系, 磁黄铁矿表面可以氧化成氢氧化物或氧化物,从而 抑制磁黄铁矿的浮选.但是,在某些情况下,磁黄铁 矿仍可以浮选.所以,Khan等人指出,在碱性溶液 中,在矿浆电位低于双黄药稳定区域的电位时,黄药 可以形成热力学上稳定的Fe(1I)/Fe(IlI)的羟基黄 原酸盐.在吸附起始阶段,黄药与表面上的铁离子 发生静电反应: PoFe(OH)+x一一PoFe(OH)x一 一PoFe(OH)X(9) 这个组分是亚稳定态的,其疏水性较低,但是, 它是有利于接纳更多黄药和/或双黄药的质点.更 稳定的铁化合物按下式形成: 2005.11国外金属矿选矿11 PoFe(OH)X+OH一一PoFe(OH)2x+e一 (10) 黄药进一步吸附可以形成双黄药: PoFe(OH)2X+X一一P0Fe(oH)2xx+e一 (11) P0Fe(OH)xx+x一一P0Fe(0H)2xX+e一 (12) Bozkutr等人考查了吸附有异丁基黄药的磁黄 铁矿的红外光谱(见图13).在光谱中1265,1048 和1026cm处观察到一些特征谱带.它们是双黄 药的SCS和CoC的特征伸缩振动.这些 结果与Leppinen等人报导的相类似.从图13可清 楚地看出,双黄药在单一的磁黄铁矿上的吸附密度 (A)比与镍黄铁矿直接接触的磁黄铁矿上的吸附密 1lHll2JlIfHJllJH 波数cm_l 图l3在pH9.2和黄药浓度为1.10mol/L 时磁黄铁矿的红外光谱 A一磁黄铁矿单矿物;B一混合矿物I溶液中与镍黄铁矿接触); C一混合矿物I与镍黄铁矿直接接触) 度(c)稍高一点.Rao和Finch的另外研究表明,在 有空气存在时黄药的总吸附量比在氮气中稍高一 点.同时,在有空气存在时,双黄药的吸附量比黄药 的吸附量要高些.重要的是,研究者观察到在氮气 环境下,没有双黄药形成.这些结果有助于解释,在 较低的电位下,可以从磁黄铁矿中优先浮选镍黄铁 矿(如4所示)或氮气环境(很低的矿浆电位)下可抑 制黄药对磁黄铁矿的浮选.还值得注意的是,高的 充气程度和高的氧化电位可提高磁黄铁矿的可浮 性,从磁黄铁矿氧化所形成的氧化物或氢氧化物具 有较高的电阻(天然磁黄铁矿的平均电阻为1?10 Q/m,赤铁矿的平均电阻为1?10Q/m)和黄药氧 化会在氢氧化物表面上产生很大的过电位也可以预 料到这一点.黄药氧化成双黄药需要高的氧化电 位,高的氧化电位有利于氧化过的磁黄铁矿的浮选. 相反的是,Khan报导通过向矿浆中预先充气提高矿 浆电位,可以有效地抑制磁黄铁矿,从磁黄铁矿中优 先浮选出镍黄铁矿和黄铜矿. 虽然黄药和/或双黄药吸附可以在氧化的磁黄 的矿上发生,但是,磁黄铁矿的疏水性不高,在铂族 金属选矿厂所用的浮选条件下,磁黄铁矿的浮选回 收率经常不高.这些现象表明,被吸附的黄药捕收 剂仅仅覆盖一部分被氧化的磁黄铁矿颗粒.对此还 需要进一步研究. 5.4小结 由文献评述和犹他大学最近试验结果可知,磁 黄铁矿浮选体系是相当复杂的,因为在该体系中,磁 黄铁矿的组成/晶体结构,磁黄铁矿的氧化程度和硫 代碳酸盐的氧化程度,Eh/pH,与磁黄铁矿接触和共 生的矿物及活化反应都是变化的.以下化学因素对 磁黄铁矿的疏水性和浮选回收率起很大的影响作 用: 1)氧化电位:从上述章节可以看出,磁黄铁矿热 力学上是不稳定的,随着氧化电位和溶液pH的不 同,它很容易氧化为氢氧化铁/氧化铁或过渡化合 物.如果在常规条件下进行浮选,磁黄铁矿氧化产 物氢氧化铁/氧化铁必然要沉淀在磁黄铁矿颗粒表 面上,使磁黄铁矿表面亲水,甚至在黄药吸附和形成 双黄药的情况下,也会降低磁黄铁矿的浮选回收率. 为了提高磁黄铁矿的浮选回收率,适当的控制氧化 电位是很重要的.第一,应该控制磨矿中的氧化电 位和氧的含量,以防止磁黄铁矿受到氧化.第二,为 了形成双黄药,在浮选前的短时间搅拌时应该需要 较高的氧化电位(00.2V/SHE). 2)pH:从磁黄铁矿的天然可浮性,捕收剂浮选 和活化研究结果可知,pH的影响是相当大的.这些 结果表明,在常规浮选条件下,如pH99.5附近, 磁黄铁矿不具有天然可浮性(其接触角为0.);应用 捕收剂时磁黄铁矿的可浮性也很低;在大多数情况 下活化剂(铜离子和铅离子)也失效,形成氢氧化物 沉淀.在pH<5时,磁黄铁矿可浮性大幅度提高. 3)活化:由文献资料可知,在碱性溶液中,铜离 子对磁黄铁矿的活化效果是有争议的.一些研究者 认为,此时铜离子不可能活化磁黄铁矿,因为铜离子 在碱性溶液中是不溶的,所以它不能参与反应.并 且,磁黄铁矿颗粒可能氧化,被氢氧化铁/氧化铁所 覆盖,后者抑制铜离子与下面的磁黄铁矿层发生活 化反应. 另外一些研究指出,在碱性溶液中,添加硫酸铜 12国外金属矿选矿2005.11