ch2-2-2 第二章 大气环境化学 第二节 大气中污染物的转化 环境化学电子教案 ppt课件

第二章 大气环境化学第二节 大气中污染物的转化,一、光化学反应基础二、大气中重要吸光物质的光解三、大气中重要自由基的来源四、大气中氮氧化物的转化五、大气中碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、大气中硫氧化合物的转化,迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。,三、大气中重要自由基的来源,共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂；共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷）；共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如：自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction）,1何谓自由基、自由基反应？,三、大气中重要自由基的来源,For example1:自由基链锁反应一般分引发（initiation）自由基产生、传播（propagation）自由基传递、终止（termination）自由基消失，三个阶段。,引发：Cl2+hv2Cl传播： Cl+CH4HCl+CH3 CH3+Cl2 CH3Cl+Cl CH3+CH3Cl C2H6+Cl终止： CH3+Cl CH3Cl Cl+ Cl Cl2 CH3+ CH3 C2H6,三、大气中重要自由基的来源,凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。,自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上的不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。,自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。,大气中存在的比较重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(过氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氢基自由基）。其中以HO和HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。,三、大气中重要自由基的来源,For example2：大气中自由基反应大量存在的证明 一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？ 最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体； 后来（20C初），认为是大气中O3、H2O2所致，但发现大气对流层中并没有足够的O3、H2O2；而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化 近10多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。,2、HO自由基的来源化学活性： HO与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。 HO在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。时空分布规律： 根据研究， HO自由基的全球平均值为7105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。 一般高温有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的时空分布是：低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。,来源清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290-400nm。 长波光子（一般不能形成HO ）O3+hv(波长大于315nm)O2+O(基态原子氧)(光分解)O2+O+MO3+M 短波光子（可以形成HO ）如果入射光能量更高（波长小于315nm），则O3+hv(波长小于315nm)O2+O*（激发态原子氧）(光分解)O*+H2O2HO,污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源HNO2+hv(波长小于400nm)HO+NO (光分解)H2O2+hv(波长小于360nm)HO+HO (光分解),3、HO2自由基的来源 来源：HO2自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解HCHO+hv(波长小于370nm)H +HCO (光分解)H +O2HO2HCO+ O2CO+HO2 实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H或HCO的反应，都可能是HO2的来源。,HO与CO作用也能导致HO2的形成 HO+CO CO2+ H H+O2 HO2 烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生H2O RH+hv R+H H+O2 HO2 RH+O3 +hv RO+HO2,4、HO和HO2之间的转化和汇HO和HO2自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。HO自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应： CO+ HO CO2+H CH4+ HO CH3 +H2O 形成的H和CH3自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2和CH3O2自由基。,HO2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，结果将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。 HO2 + NONO2+ HO HO2 + O32O2+ HO可见HO和HO2之间可以相互转换 另外HO和HO2之间也可以相互作用去除 HO +HO H2O2 HO2 +HO2 H2O2+O2 HO2 +HO H2O+O2,5、R、RO和RO2等自由基的来源 大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解 CH3CHO+hvCH3 +HCO(乙醛光解) CH3COCH3+hvCH3 +CH3CO（丙酮光解）O和HO与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基 RH+HO R +H2O RH+O R +HO,大气中甲氧基（RO，CH3O），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO+hvCH3O +NO（甲基亚硝酸酯光解）CH3ONO2+hvCH3O +NO2（甲基亚硝酸酯光解） 大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到R +O2RO2,四、大气中氮氧化物的转化,1、大气中的含氮氧化物 主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 其环境背景浓度一般在ppb级他们之间存在相互转化 N2O3NO+NO2 N2O42NO2 N2O5N2O3+O2 NO3+hv(541nm)NO2+O NO3+hv(10nm)NO+O2 NO3+NO2NO2 HNO2+hv(10-5时， 1.0，此时体系中以NO3-为主。根据电中性原理：H+=OH-+NO2-+NO3-，所以，H+NO3-。根据 ， ，可得到： ，,对于NONO2体系，以上两个反应的液相平衡如下： 2NO2(g) + H2O 2H+ + NO2 + NO3 (K1) NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2 (K2),NH3的液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O （KH,NH3氨的亨利常数=6.1210-4molL-1Pa-1） NH3H2O= KH,NH3PNH3 NH3 H2O NH4+ + OH (Kb=1.7510-5molL-1) 所以总溶解的氨为TNH3=NH3H2O+ NH4+=NH3H2O(1+ ) 又因为：Kw=H+OH-=10-14,所以1/OH-=H+/Kw 因此：TNH3= KH,NH3PNH3(1+ ),HNO3的液相平衡 HNO3(g) + H2O HNO3 H2O（KH,HNO3硝酸气的亨利常数=2.07molL-1Pa-1） HNO3H2O= KH,HNO3PHNO3 HNO3 H2O H+NO3（Kn3=15.4molL-1） Kn3= 所以总溶解的HNO3为：THNO3=HNO3H2O+NO3= HNO3H2O (1+ ) 因此：THNO3= KH,HNO3PHNO3(1+ ),思考题,1、某次光化学烟雾事件中，上午11:30达到稳态，此时测得NO2=0.03mg/m3, NO=0.01mg/m3，若k1=910-3秒-1，k3=3.210-17cm3/（个秒）。求此时体系中O3（提示：注意单位换算，仅考虑光线照射NO2、NO与空气的混合体系上）。2、试推导NOx与空气的混合体系发生光化学反应的动力学方程，并求得稳态时O3的表达式。（提示：只考虑反应NO2 +hv NO + O ，O+O2 +M O3 + M ，O3 +NO NO2 +O2。O2、M看作常数）3、用化学方程式简述HO和HO2自由基的来源和相互转化过程。,4、简述大气中一