磷酸（湿法）生产技术规范编制说明.doc

制定磷酸（湿法）生产技术规范国家标准编制说明（征求意见稿）一、目的、意义国务院发布了国务院关于加快发展循环经济的若干意见，在重点工作中要求“大力推进节约降耗，在生产、建设、流通和消费各领域节约资源，减少自然资源的消耗。”，“资源消耗环节要加强对石化、化工等重点行业能源、原材料、水等资源消耗管理，努力降低消耗，提高资源利用率。”为我国在化学工业开展节约降耗、提高资源利用率工作提供了指导性意见。具体到我国磷酸工业的生产过程控制，尚没有一部具有可操作性的技术规范，包括生产指标体系、评价方法等。我国磷酸工业经历了数十年的发展历程， 目前先进新型湿法磷酸生产工艺技术与落后的工艺技术并存，落后生产方式生产的磷酸产量仍不在少数。除了产业技术结构的不合理以外，湿法磷酸生产的企业规模结构也够不合理，小企业多达千余家，磷酸（湿法）行业前10家企业集团的生产集中度2005年仅为10左右 。总体上看，我国磷酸工业长期存在的技术落后，环境污染，能源资源浪费，产品质量偏低，仍是亟待解决的主要问题。虽然发达国家磷酸工业生产水平较高，但国际上目前还没有完整的磷酸工业生产技术标准或规范。从我国磷酸工业的实际情况来看，迫切需要一部具有可操作性的生产技术规范。据此，全国化学标准化技术委员会无机化工分会会同国内具有代表性的生产企业，根据国内目前磷酸（湿法）生产技术状况，依据中华人民共和国节约能源法、中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国大气污染防治法、中华人民共和国固体废物污染环境防治法和中华人民共和国水污染防治法等法律法规及标准共同起草了本规范。通过本规范的制定、实施，将对我国磷酸（湿法）工程建设以及现有生产企业的技术改造提供依据。同时对生产过程的各环节进行有效控制和规范，为提高我国磷矿利用率，控制磷酸（湿法）生产中污染物排放。改善环境质量，保障人体健康，促进磷酸行业可持续发展和行业技术进步起到积极的作用。二、任务来源根据国家标准化管理委员会下达的项目计划编号20078980-Q-606制定磷酸（湿法）生产技术规范国家标准的要求，于2009年完成磷酸（湿法）生产技术规范国家标准的制定工作，本规范由贵州开磷（集团）有限责任公司、贵州宏福有限责任公司和中海油天津化工研究院共同起草。三、制标的简要过程接到任务后，无机化工分会查阅了国内外相关技术文献，同时对磷酸（湿法）的生产、使用单位发函调查，征求对制定本技术规范的意见，在此基础上提出了文献小结。于2008年4月在河南焦作召开制订本标准的工作方案会。会上，与会代表通过对目前国内外磷酸（湿法）生产技术情况、工艺过程控制状况、资源能源利用状况进行了认真细致分析。初步确定了本规范的相关内容，并制定了工作方案。会后，各有关单位根据工作方案的安排进行了相应工作，并进一步调查分析国内外磷酸生产工艺，工艺控制指标，三废处理，资源能源利用等情况。在此基础上，于2008年6月由负责起草单位提出了标准(草案)征求意见稿和编制说明。四、生产工艺概况1产品性质及用途分子式： H3PO4相对分子质量：97.99（按2007年相对原子质量） 纯净的磷酸是无色晶体，熔点42.3，高沸点酸，可与水以任意比互溶。化学性质：磷酸是三元中强酸，分三步电离，不易挥发，不易分解，不属于氧化性酸。具有酸的通性。湿法生产的磷酸一般用于生产磷酸一铵、磷酸二铵等肥料，经净化的磷酸可以用于金属表面处理剂，磷酸盐原料制品，有机反应催化剂，耐火材料添加剂，活性碳处理剂等。2 生产工艺2.1 磷酸生产原理磷矿的酸分解（酸解）用硫酸分解磷矿，生成磷酸和硫酸钙结晶的混合料浆。控制混合料浆磷酸溶液中的磷酸浓度、温度以及游离硫酸浓度得到三种不同的硫酸钙晶体，即二水硫酸钙（CaSO42H2O）、半水硫酸钙（CaSO41/2H2O）、无水硫酸钙（CaSO4）。其总反应表示如下：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+5nH2O =3H3PO4+5CaSO4nH2O+HF在实际生产中，反应是分两步进行。磷矿颗粒首先被淡磷酸分解，生成磷酸一钙：Ca5F(PO4)3+ 7H3PO4 =5Ca(H2PO4)2+HF磷酸一钙继续与硫酸反应生成磷酸和二水硫酸钙结晶：5Ca(H2PO4)2+5H2SO4 + 5nH2O =10H3PO4+5CaSO4nH2O以上CaSO4nH2O中的n可为2、1/2或0，目前湿法磷酸生产中仅有二水法、半水法及其混合生产法。在反应过程中，其它物质发生的副反应如下：磷矿中的SiO2将与主反应生成HF发生下述反应：6HFSiO2 = H2SiF6 + 2H2OH2SiF6 = SiF4 + 2HF 四氟化硅气体从反应槽逸出，在洗涤装置中用水吸收生成氟硅酸，同时析出易堵塞设备及管道的硅胶SiO2nH2O3SiF4（n+2）H2O = 2H2SiF6SiO2nH2O磷矿中的铁、铝、钠、钾等杂质与磷酸、氟硅酸发生下述反应：(Fe,Al)2O3+ 2H3PO4 =2(Fe,Al)PO4+3H2O(Na,K)2O + H2SiF6 =(Na,K)2SiF6 + H2O磷矿中镁主要存在于碳酸盐中，与硫酸发生下述反应：CaCO3MgCO3+2H2SO4 =CaSO4+MgSO4+2H2O+2CO2CaCO3 +H2SO4 =CaSO4+H2O+CO2生成的镁盐全部进入磷酸溶液中，对后工序生产将带来不利的影响。磷酸与磷石膏的过滤分离（过滤）湿法磷酸生产中将反应得到的磷酸和硫酸钙晶体（磷石膏）的混合料浆送到过滤机上，采用真空过滤的方法进行液固分离，分别得到稀磷酸和磷石膏。并对过滤后的磷石膏滤饼进行逆流洗涤，充分回收磷酸。上述三种方法中，生产反应之后的过程完全相同，只是磷石膏中的结晶水不同而分为三种方法，其中二水法为主要的生产方法。2.2 生产方法 从广义上说，凡是强酸分解磷矿制成磷酸可统称为湿法磷酸，而现在通常称湿法磷酸仅指硫酸分解磷矿制得的磷酸。 湿法磷酸用于化学肥料及其它工业生产，特别是农业生产对化学肥料的需求有力地推动磷酸工业的发展，主要表现在以下几方面： 间歇式批量生产发展到连续化大生产； 系列规模大型化，现已有日产1500t P2O5以上的大型磷酸装置相继投产； 生产工艺继二水法工艺之后，半水法、半水二水法及二水半水法开发成功，并已工业化； 大型的硫酸工厂及磷矿采选工厂与磷酸工厂配套发展，保证了磷酸工厂的原料； 新型的反应槽、高效率的搅拌设备及新型的过滤设备相继应用到磷酸工业上，设备的大型化，为装置的大型化和工艺技术指标的提高提供了有利条件； 对磷酸生产过程的机理研究，特别是硫酸钙结晶在磷酸溶液中平衡系统的研究取得进展，它指导生产的改进和新工艺的开发； 生产操作控制水平由现场操作发展到集中控制，近几年又发展到采用集散型仪表管理生产。 总之，生产、研究及设计者一直围绕着如何提高磷的得率，如何获得粗大且整齐易于过滤的石膏结晶，如何提高磷酸浓度，如何降低吨产品投资和生产成本，以及减少工厂对环境的污染等方面在不断地改进工艺和设备。 从石膏含的结晶水分类，其工艺可分为 二水法；半水法； 再结晶法，再结晶法又可分为半水二水法及二水半水法。2.3 湿法磷酸生产对磷矿质量的要求 湿法磷酸生产时，为了稳定操作，提高技术经济指标，增加工厂的经济收益，常采用品位高，杂质少，粒度及质量稳定的磷矿作原料。特别是对大型磷酸装置其必要性更显重要，这是磷酸工厂长期生产实践的经验总结。要达到上述磷矿质量，必须对原生磷矿进行富集加工处理，经富集加工后的磷矿粒度均匀，质量稳定，P2O5品位提高，杂质减少。 当湿法磷酸生产使用P2O5品位低、杂质含量过高的磷矿时，碰到的问题不仅仅是经济问题，而且还存在技术问题，它体现在硫酸消耗高，石膏结晶不好，石膏的过滤性能差，频繁的清洗设备和管道，至使生产不能长周期运行。 磷矿中有害杂质的允许含量与P2O5品位有关，P2O5品位高的磷矿相对的允许有较多的杂质，因此规定杂质含量的绝对值是没有意义的，通常的方法是取某一杂质对P2O5含量的比值(质量比)。值得注意的是，针对某一磷矿是否能在某种工艺中使用以及使用的效果如何，必须通过评价试验，从试验中确定工艺指标，判断该矿种在今后生产中的技术和经济指标。 国外的磷酸工厂均不直接使用原生磷矿，而是将原生矿经富集加工，提高P2O5品位，降低杂质含量，保证磷矿的化学成分及粒度稳定，以商品磷矿形式出售给磷酸工厂。国外湿法磷酸工厂对原料磷矿的质量要求一般有如下规定： BPL6870(P2053133)；CaOP2051. 41.45；Fe2O3+A12033；MgO0.5。 因高品位磷矿被大量开采，国外对磷矿质量要求已略有降低，其标准如下： P20531；CaOP2051.45；Fe203+A120310；MgO2。 国内酸法磷肥用矿的要求与国外尚不一致，它是依据国内磷矿资源、矿山及磷肥工厂的特点制定的，目前执行的用矿要求如下： 基本要求：P20534；CaOP2051.4；R2O3P2O58；MgOP2053；细度一100目90。 最低要求：P2O5 28；CaOP2051.6；R205P20512；MgOP2O558；细度一100目90；泥质一320目5。 国内大部分大型磷酸装置，在设计中已采用浮选磷精矿或擦洗脱泥精矿，但是大量的小型磷酸装置采用原生磷矿生产。从生产实践中还得知，K20和Na20的含量在磷酸生产中的影响不可忽视，当含量过高时，将引起设备和管道的严重结垢。2.4 生产操作控制湿法磷酸生产主要是控制酸解反应与过滤的工艺指标，以求得最大的P2O5回收率和最低的硫酸消耗量。这就要求在酸解时硫酸耗量低、磷矿分解率高，并尽量减少P2O5的损失，同时还要求反应生成的硫酸钙晶体粗大、均匀和稳定。在过滤时则要求过滤强度与洗涤效率高，尽量减少水溶性P205的损失。这些技术要求归结到经济上即要求生产成本低，以求得最大的经济效益。以上的技术和经济要求无论是二水法，半水法或半水二水法均是一致的。2.4.1 二水法液相SO3浓度酸解反应槽中料浆液相SO，浓度是湿法磷酸生产中最重要的操作控制指标。它对磷矿分解、硫酸钙晶核生成、晶体的成长、晶体的外形、晶体的转化及HPO42在晶格上取代均有很大影响。过低，易形成难于过滤和洗涤的薄片状结晶。适当提高浓度却易形成相当厚度的斜方六面单晶，晶体的长宽比为23：1，浓度提高后还能减少硫酸钙结晶中对的取代作用，从而减少“共晶磷”的损失；同时还会增加磷酸铁在硫酸、磷酸混酸中的溶解度，减少磷酸铁沉淀析出而造成P2O5损失。过高的浓度显然会增加硫酸的消耗，提高生产成本。因此，必须适度增加，注意综合效果。“包裹”，硫酸钙包裹磷矿粉，在二水物磷酸生产中不易出现，但如有下列情况则又难免不产生包裹现象，即加矿区或加硫酸区设计的搅拌强度不足，或搅拌器损坏造成搅拌强度不足，此时矿粉或硫酸不能及时均匀扩散。在生产中，如用含杂质较高的磷矿作原料；一般硫酸的消耗较高。杂质中MgO含量影响更大，磷矿中的MgO反应后生成的MgSO4全部进入磷酸溶液中，造成液相中表观浓度的升高，因此在计算时应将MgO所耗的硫酸计入。正常生产时，指标属岗位分析项目，分析频率为半小时一次，如生产不正常，可随时取样分析，以调整硫酸加入量。操作时，硫酸加入量的增加或减少均应采用缓慢调节，增减幅度过大均不利于结晶过程。最佳的值应通过评价试验而得到。 反应温度反应温度的选择和控制也是湿法磷酸生产中的重要指标。在二水法生产中，对小规模装置常采用鼓风冷却料浆，在大中型装置中常采用料浆真空冷却。对鼓风冷却流程，可调节鼓风量或调节鼓风管插入料浆深度来控制料浆温度。设计时，应取最大产量时的热负荷及最热月的环境温度。风管插入料浆越深，鼓风机的压头值越高，此值推荐在60100mm为宜。出风口风速在4050m/s为宜。此方法控制料浆温度不是很方便也不准确，但在小装置生产中还能适应。对料浆真空冷却流程，它可以调节该冷却系统的真空度以达到调节料浆温度的目的，此法调节灵活，准确性高。为了有利于结晶条件，使系统中料浆温度尽可能均匀一致，现大多采用大流量，低温度差(约2)为设计参数。为了降低投资等原因，均采用低位真空冷却工艺，而很少再采用高位真空冷却工艺。最佳适宜的反应温度应通过试验取得。二水法工艺，反应温度一般控制在7080，一般而言，磷矿质量差，反应温度控制高些有利，因为反应温度高能加快反应速度，提高分解率，降低液相粘度，减少离子扩散阻力。同时，温度高，硫酸钙在磷酸溶液中的溶解度也随之增加，从而降低硫酸钙的过饱和度。 液相P2O5浓度提高磷酸浓度可节约磷酸浓缩部分的能耗，降低生产成本，但是提高磷酸浓度也带来不利影响，它增加磷酸粘度，降低离子扩散速度，降低反应速度，使硫酸钙结晶变得细小，使最佳的SO3浓度范围变窄，对SO3浓度的控制要求更高。反之，适当降低磷酸浓度，虽然增加了浓缩部分的能耗，但可使硫酸钙结晶变得粗大，工艺指标的操作范围变宽，同时还可减少氟硅酸盐沉积和堵塞滤布的程度。当使用质量较好的商品磷矿时，磷酸浓度范围大致为2630P2O5，如采用含铁、铝、镁有害杂质较高的中品位磷矿时，其浓度在2025P2O5中选择。每一种磷矿的优惠P2O5浓度应在磷矿评价试验中确定。磷酸浓度的调节方法在生产中多采用调节返回磷酸的浓度与用量来实现，而返回磷酸的浓度与用量可以采用改变滤饼洗涤水量或改变磷酸产量来实现，或者两种方法同时采用，通常采用前者。 料浆液固比料浆液固比低，料浆稠厚，不利于搅拌与输送，不利于磷矿的分解和硫酸钙晶体的长大，但它有利于提高设备利用率，易于提高生产能力，延长反应时间，反之，料浆液固比高，其效果与前者正好相反。当采用质量好、杂质少的商品磷矿生产时，控制液固比均低，一般为1. 921：1，当采用杂质多的原矿生产时，液固比一般控制在253：1。 回浆回浆又称循环料浆，系将大量料浆送回反应槽的加矿区。在同心圆多桨反应槽和多格方槽工艺中均依靠大流量的循环泵将料浆从反应槽某区抽出，经闪蒸冷却后返回反应槽的加矿区，利用回浆和反应槽中搅拌桨作用使反应槽中各点温度和浓度趋于一致，以满足反应条件和石膏结晶的条件。在单桨单槽和带导流筒的等温反应器等工艺中，则均利用搅拌桨的作用造成反应槽内料浆的循环。对于前者，循环泵流量为料浆去过滤机流量的2024倍。对于后者，搅拌桨造成的流量可使全反应槽料浆在3060s内循环一次。 反应时间反应时间是指反应物料在反应槽内的平均停留时间，由于磷矿的分解反应速度很快，一般在11.5h即可基本完成，而要形成一定大小的硫酸钙晶体却需要一定时间。近十年来多种工艺均增加一个熟化槽，在原来的反应时间基础上又延长反应时间，其目的是使硫酸钙结晶在此长大，并消除过饱和度，这样有利于提高整个装置的运行效率，并提高过滤能力。最佳的反应时间也是由磷矿评价试验确定，一般而言，反应时间在46h。 矿粉细度由于磷矿的分解速度与颗粒的表面积成正比。故提高矿粉细度可以加快反应速度，提高磷矿的分解率。但过细的矿粉不但增加磨矿的动力消耗，而且由于加矿区反应剧烈将增加该区硫酸钙的过饱和度，使槽内过饱和度的均匀程度降低。在二水法生产中，矿粉细度为8690通过100目即可，要求250目以下的粒度较少，320目的分散性泥质一般应小于5。应着重指出，上述分析的7个工艺条件是互相联系，相辅相成的，不可孤立地、片面地去看某个条件，因为各项指标的配套极为重要。由于磷矿质量不同，用不同磷矿制磷酸的工艺条件也不一样。最佳的工艺条件应通过评价试验确定。一般来说，原料磷矿的组成是已定的，而循环料浆量、搅拌桨的参数及设备容积，又是设计给定的，在生产操作上能够调整的仅有SO3浓度、P2O5浓度、反应温度、料浆液固比、反应时间和磷矿细度等六个指标。而实际上，投矿量和矿粉细度在正常生产中一般是稳定不变的，故生产中主要控制的工艺指标为液相中SO3浓度、液相中P2O5浓度、反应温度和料浆液固比。2.4.2 半水法 反应温度溶解槽控制在96102，结晶槽控制在98左右。在半水法工艺中，由于在溶解槽中液相硫酸不足，Ca2+大量存在的条件下，半水结晶得以稳定存在的磷酸浓度及系统温度已大大超越CaS04H3PO4H20三元体系所允许的范围，温度控制范围极为宽广，一般地说，反应温度在80120范围均可得到半水硫酸钙结晶。提高温度有利于结晶过程，磷酸溶液的粘度也将大幅度降低，且有利于离子扩散。同时，它将增大半水硫酸钙的溶解度，有助于降低溶液的过饱和度，亦对半水结晶的成长有利。但温度不能控制太高，还应控制在工艺和设备材料允许的范围内。此外，操作温度不能波动太大，应控制在0.5以内，反应温度的控制手段是调节结晶槽的真空度。 料浆液相浓度的影响溶解槽液相浓度1017；结晶槽液相浓度3035。半水法流程中，由于磷酸浓度及温度均高，磷矿分解反应的最大障碍是钝化现象，而磷矿的钝化现象主要取决于液相浓度。研究表明，在游离硫酸浓度低于2H2SO4的条件下，钝化现象固态膜的影响可忽略不计，并得到很高的转化率。当磷酸中浓度为2时，磷矿中的分解速度最快。故在半水工艺中，要获得最大的分解率，克服钝化现象，同时获得稳定的半水硫酸钙结晶，必须将混合酸中浓度控制在0H2SO4以下，通常为1.01.7。当磷酸浓度为45P2O5，硫酸含量0，反应时间1h，此时硫酸钙结晶水测得为7.38。如果将游离硫酸浓度提高，继续分析结晶水，发现半水物结晶开始脱水转化，至硫酸含量达7H2SO4时，半水物已全部转化为无水物。因此必须以理论指导操作控制，如果发生严重误操作，达到上述工艺条件时，则结晶发生质的变化，将给生产和经济带来恶果，在某生产单位试车中曾出现此类现象。磷矿中MgO对液相的影响因磷矿中MgO和磷矿中的CaO一样在反应时要消耗硫酸，所以在含MgO高的磷矿在半水法生产时更需注意，这是因为半水磷酸浓度高(38P2O5以上)，即使磷矿的MgOP2O5比值相同，MgO引起的浓度要比二水法工艺大得多，亦即对的干扰大得多。例如，磷矿的MgOP2O5比值为0.0439，磷酸浓度为40P2O5时，SO3浓度为0.0578g(SO3)mL，即液相浓度到达0.0578g(SO3)mL时，磷酸中的游离硫酸才等于零，低于此值为负硫酸。通常情况结晶区液相浓度不可能控制这样高。因此，半水磷酸生产采用MgO含量高的矿时，值的选择须重视。 液相浓度对半水结晶晶体大小的影响半水结晶晶体的大小也取决于液相浓度。在溶解槽和结晶槽对液相浓度控制的指标差别很大，当液相浓度很低（H2SO4大量不足）时，形成的半水晶体非常细小，随着液相浓度的提高（Ca2+浓度的降低），半水结晶颗粒有明显的增大趋势。因此在结晶槽中控制液相硫酸浓度为3H2SO4，晶体直径达到80m以上。从实验测定知，结晶成长速率一般约0.1mmin，无论怎样控制，结晶成长速率提高的幅度均不大，最多只能达到0.24mmin左右。晶核的生成速率则可有效地控制，借助于控制液相中SO42浓度，晶核生成速率可从105增大到107，控制幅度可在1100倍。晶核生成速率对石膏过滤速率影响很大，实验测定，两者呈显著的线性关系。 液相P2O5浓度在液相硫酸不足的条件下，半水硫酸钙结晶能稳定存在的磷酸浓度范围同样是极为宽广的。提高磷酸浓度，无论是对磷矿分解反应过程还是半水硫酸钙结晶过程都不利，因为磷酸浓度越高，溶液的粘度越大，扩散阻力也越大，而半水硫酸钙在磷酸溶液中的溶解度则大幅度地减小，溶液的过饱和度相对地增大，最终导致磷矿的分解率降低，半水结晶亦趋于细小，石膏的过滤速率随之降低。当磷酸浓度下降，如处于3038P2O5范围，此时生成的硫酸钙既不全是二水物，也不全是半水物，而是处在二水物结晶逐步转向半水物的过渡阶段，不仅结晶细小而且结晶的稳定性也差，容易在洗涤时发生转变。在这个阶段操作是十分困难的，故在生产过程中严格操作，尽量避免设备故障，力求缩短过渡阶段的运转时间和不出现过渡阶段。半水工艺中磷酸浓度的操作范围在3845P2O5。生产上P2O5浓度的调节手段主要有两个，一个是增加投矿量，使系统中P2O5浓度能逐步提高。另一个是增加或减少石膏洗涤水的水量。当要提高系统中P2O5浓度时，即减少洗涤水量，暂时牺牲石膏洗涤率的追求。 反应时间 反应时间通常在46h，其中溶解槽1.52h，其余时间在结晶槽中反应。 缩短反应时间有时会出现P2O5转化率下降，其原因主要是形成晶间损失，溶液中CaSO41/2H2O过饱和度增大。致结晶成长速度太快，形成细小结晶过多。 如形成聚合晶体，它形成的滤饼孔隙率大，过滤性能良好，过滤和洗涤时结晶晶体稳定。通常认为液相中过饱和度大时，晶体成长速度太快而形成聚合晶体，但同时晶间P2O5损失增加，P205转化率降低，因此要从经济上来衡量是否缩短反应时间，更为重要的是通过评价试验确定反应时间的长短。 磷矿粒度 从磷矿钝化角度分析，在半水工艺磷矿分解过程中钝化现象难以避免，特别是在使用较粗的磷矿粉时，在磷矿分解的后期很容易为不透膜所包裹，这样磷矿不能完全分解，从这个角度看，使用粗矿粉是不合适的。 半水物理论极限温度为T2，溶液的过饱和度在T2db区内，只有半水晶核生成，不会生成二水物晶核。半水物晶核生成所需的过饱和度比二水物大许多，实际上半水物反应温度在96100，半水物溶解度较大，因此对半水物结晶有利。 料浆含固量 料浆含固量取决于过滤系统返回磷酸的流量，返回磷酸流量愈大，则料浆含固量愈小。降低含固量有利于磷矿的分解过程及硫酸钙结晶过程的进行。但过多的降低料浆含固量不仅降低反应槽的生产能力，而且也加大了过滤机的负荷，使过滤能力下降。 半水物磷酸料浆液固比通常控制在1.6：1。 生产操作上，料浆含固量的测定通常用测定料浆的密度和磷酸液相的密度，经查曲线而得到。因此需预先作出不同温度及不同含固量，量时料浆密度与液相密度的关系曲线。 循环料浆 循环料浆是指溶解槽循环至结晶槽，结晶槽循环回溶解槽的料浆。对半水法工艺而言，循环料浆的流量是控制溶解槽液相CaO含量的手段，即溶解槽控制硫酸含量在负值，而且循环料浆为溶解槽提供大量的结晶晶种，以促使半水硫酸钙的成长。当增加循环料浆流量时，结晶槽返回到溶解槽的料浆增加，即加入溶解槽的硫酸量增加，溶解槽液相CaO含量降低，在生产操作中，当溶解槽液相CaO浓度控制在12.5时，循环料浆量一般为过滤给料量的56.5倍。 回收氟硅酸中硅胶的去除 由于半水工艺控制的磷酸浓度在3845P2O5，此时气相中逸出的氟化氢与四氟化硅的比值为1。因此，在洗涤氟吸收系统中将会产生硅胶，由于有硅胶的存在，将会引起设备、管道的结垢与堵塞。设计中必须考虑脱硅装置。脱除硅胶采用一般的管道过滤器效果并不理想，而且过滤器的阻力降很大，影响泵的操作。较理想的脱除硅胶办法应采用过滤设备，过滤除去溶液中的硅胶。由于硅胶在氟硅酸溶液中是极稀薄溶液，可选用转鼓式过滤机或带式过滤机进行过滤。 半水磷酸生产中，磷酸中的氟(约占磷矿中氟的3040)主要从结晶槽尾气中逸出，如果氟硅酸中的硅胶不除去，氟吸收系统就不能正常工作，它将直接影响结晶槽的正常生产。2.4.3 半水二水法 以日产210t(P2O5)半水二水工艺为例。 开车 将4345P2O5浓度的磷酸300m3装入两个半水反应槽。 将蒸汽直接通入磷酸，升温至90以上。 以正常负荷的14量投矿至1#槽，中和磷酸中的游离，保持磷酸中CaO过量，达到CaO=0.7时投矿结束。 从投矿结束起延迟30min后向2*槽加硫酸，使2#反应槽中浓度为2。 达到上述指标后同步并按比例增加磷矿和硫酸的加入量，进入正常操作。半水反应系统的工艺指标1#A反应槽温度 98100 2#反应槽游离1.852.141#B反应槽温度 98102 2#反应槽料浆含固量 29.1312#反应槽温度 100103 投矿量 28th(正常量)闪蒸冷却料浆温度 91100 硫酸量 11.3m3/h1#反应槽CaO=07 回磷酸量 50.5m3/h 控制调节 (1) 温度控制 采用料浆真空闪蒸冷却系统控制温度，其中循环泵的循环量恒定，改变真空闪蒸冷却的真空度来调节温度。因硫酸加到2#反应槽，故2#槽温度最高。 (2 )浓度控制 循环料浆由闪蒸冷却器流到液封槽，液封槽的底流通过控制阀使料浆流入1#A反应槽，利用此阀调节料浆流量，使CaO07，顶部溢流至2*反应槽。 (3) 料浆含固量控制 控制回磷酸流量以调节料浆含固量。 停车 (1) 24h内短期停车 24h内的短期停车只需对半水反应槽保温，使其不低于90，必要时用直接蒸汽加热提温。 (2) 24h以上短期停车 24h以上的短期停车，要让反应槽中多余的CaO全部以半水物结晶析出，防止生成磷酸一钙或硬石膏，为此要加强料浆循环并加适量的硫酸，使各反应槽中浓度均为0.40.6。 (3)长期停车 在一年一度的大、中修时需长期停车，此时应加硫酸使各反应槽中均为1.52，并抽出料浆送去过滤，使料浆达到最低液位，反应槽中剩余料浆排至地下槽。五、制标原则1有利于促进技术进步，提高生产技术水平，促进产品质量的提高； 2有利于合理利用资源；3 有利于提高企业的管理水平和环境污染防治水平；4 有利于提高能源利用效率。六、国内外标准状况根据国务院关于加快发展循环经济的若干意见在重点工作中要求“大力推进节约降耗，在生产、建设、流通和消费各领域节约资源，减少自然资源的消耗。”，“资源消耗环节要加强对石化、化工等重点行业能源、原材料、水等资源消耗管理，努力降低消耗，提高资源利用率。”等原则，对磷酸（湿法）生产进行有效控制。目前发达国家磷酸工业生产水平虽然较高，但国际上目前还没有完整的磷酸工业生产技术标准或规范。七、标准结构本规范主要结构如下：1总则：内容包括范围、实施原则及规范性引用文件。2术语和定义：针对标准中关键词语的解释。3 总图设计要求：内容包括厂址选择、厂区布置和厂房建筑的设计要求4 工艺设计要求该工艺流程包括萃取系统、半水物过滤系统、转化系统、二水物过滤系统、氟回叫收系统3湿法磷酸生产原理。4准入原则：准入的原则性规定。5评价指标：分为资源、能源及三废处理三部分。6生产过程控制：原材料指标、三种工艺（二水法、半水法、半水二水法、二水半水湿法磷酸生产的过程控制，设备的维护保养、生产操作安全注意事项、尾气洗涤控制、磷石膏控制。7污染物排放限值及控制要求。8产品品质要求。9数据采集及监测采样。八、主要内容条文说明1总则本章节规定规范的适用范围，明确了本规范适用于我国现有、新建、扩建、改建和实施技改工程的湿法磷酸生产企业及规范中所包括的主要内容。2、主要术语和定义本标准涉及的关键术语和定义。3、总图设计要求 此部分规定了湿法磷酸生产企业在新建、改建和扩建时的厂址选择、厂区布置、厂房建筑及工艺设计要求。其目的是保证新建、改建和扩建的湿法磷酸生产企业符合国家现行的安全、卫生、交通运输和环境保护等有关标准、规范的规定。4、准入规则4.1 准入规则1）本条是对合理利用资源，避免乱采滥挖，造成资源浪费，所以禁止购买无组织民采磷矿石，从源头上避免资源的浪费。 2）本条明确了生产企业的单条生产线的规模，通过对全国的生产企业的调查，认为单条生产线的规模应限制在10万吨以上，以避免小规模企业对资源的浪费，同时可以大大地降低能耗，提高资源利用效率。3）本条对产品质量做出限制，必须达到国家的产品质量标准。4）本条是因为磷酸生产过程中，氟是主要的污染物，所以应建立含氟气的处理吸收装置，对氟气加以处理，避免污染环境及作业场所，同时规定大气污染物排放应达到相关的环保标准的要求。5）本条是因为磷酸生产过程中磷石膏数量越来越大，到了必须考虑综合利用的时候了，所以界定应研究对磷石膏的综合利用方法，并对磷石膏予以综合利用，同时规定磷石膏的排放不能污染周边环境。6）本条是对磷石膏生产的废水应处理和循环使用，同时对水资源的消耗予以界定，界定为每吨磷酸耗水量不能大于6.5m3，这是对我国磷酸生产企业的数据收集，世界上主要磷酸生产企业的水耗等的数据收集，并适当考虑其先进性予以界定的。4.2 整改要求对企业给出了三年的整改时限要求5 评价指标：分为资源、能源及三废处理三部分资源利用率对资源的利用效率磷矿石给出了三个指标等级，通过收集国内生产厂家数据，及参照国外主要磷酸生产企业水平，定为A级利用率为95%，B级利用率为94%，C级利用率为93%；水资源给出了三个指标等级，通过收集国内生产厂家数据，及参照国外主要磷酸生产企业水平，定为A级吨磷酸水消耗为5.0m3，B级吨磷酸水消耗为6.0m3，C级吨磷酸水消耗为6.5m3；能源消耗通过收集国内生产厂家数据，及参照国外主要