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中石化高含硫天然气净化技术专题讲座3高含硫天然气脱硫技术 3高含硫天然气脱硫技术 根据 气藏分类 sy t6168 2009 h2s浓度超过2 mol 的天然气藏属于高含硫气藏 高含硫气藏从化学组分来看 通常仍是以烃类为主的气体 仅其中h2s和co2浓度较高 有的有机硫含量也有一定增加 因此 遵循此变化规律 采取恰当方法才能脱除气体中高浓度酸气 胺法的工业应用表明 它不仅在中 低含硫天然气净化中大量应用 国内 外的高含硫气田也主要采用胺法进行脱硫脱碳 3 1主要高含硫天然气脱硫方法3 1 1砜胺法 砜胺法发展经历了三个阶段 第一代sulfinol mea法 它不具有脱硫选择性 1960第二代sulfinol dipa 开始具有脱硫选择性 1970第三代sulfinol mdea 脱硫选择性更强烈 1980从1964年至今共有超过220套砜胺装置设计运行 砜胺法主要性能特点包括 经济有效地一步脱除h2s co2 羰基硫 cos 硫醇 rsh 及其它有机硫组分 酸气负荷高 酸气在溶液中的溶解度与酸气分压成正比 尤其适于处理高酸性天然气 在天然气中存在重烃的情况下溶液发泡倾向较小 与其它胺法相比 不易降解损失 由于酸气负荷高 脱硫选择性好 因此能耗较低 砜胺溶液易吸收重烃 对油漆有较强的溶解性 溶液价格较贵 砜胺法工业应用案例国内砜胺法应用实例包括中石油西南油气田公司川西北净化厂 采用sulfinol d处理含7 的h2s天然气 同时天然气中有机硫含量也高达1000mg m3 另外 重庆天然气净化总厂引进分厂从1980年建厂起采用sulfinol d处理较高含硫天然气 其h2s浓度超过30g m3 经历一段时期后改为sulfinol m 该装置在运行30年后 原料气h2s浓度下降到15g m3以下 为进一步节能降耗 又改为mdea法进行脱硫处理 3 1 2dea法 dea是仲胺 碱性较mea弱 同样对h2s和co2没有脱硫选择性 其净化度达到管输标准毫无问题 鉴于dea法溶液浓度较低 酸气负荷小 为满足当时法国 加拿大对高含硫天然气处理要求 法国阿奎坦国家石油公司1950年代对dea溶液进行改良 提高dea在水溶液中浓度达到40 50 形成snpa dea工艺 该工艺特点 碱性比mea稍弱 不具有脱硫选择性 蒸汽压比mea更低 蒸发损失小 遇有机硫变质倾向小 由于溶液中醇胺浓度高 提高了酸气负荷 溶液循环量因而降低 适于处理中高含硫天然气 dea法工业应用案例 1957年法国拉克气田 h2s体积浓度15 co210 开始使用dea法脱硫 为节能降耗 1980年更换为甲基二乙醇胺 mdea 法脱硫 1987年俄罗斯阿斯特拉罕天然气加工厂应用snpa dea工艺处理该地区高含硫天然气 h2s平均浓度26 co2平均浓度16 snpa dea工艺对酸气脱除很彻底 但是导致了进入硫磺回收 sru 单元的酸气中h2s浓度偏低 影响克劳斯反应 为此 在2000年左右 该厂将脱硫溶液更换为dea mdea混合溶液 这样在保证净化度的前提下提高了酸气质量 3 1 3mdea法 伊朗khangiran天然气净化厂脱硫脱碳装置有5系列生产线 单套处理量830 104m3 d 压力7 4mpa 原料气h2s3 85 co26 45 原使用dea溶液 净化气的质量指标为h2s 4mg m3 co2 1 后装置处理能力需增至1000 104m3 d 经核算如仍使用34 的dea溶液 循环量需增加到1115m3 h 而装置的溶液循环泵以及冷换设备均无法承受而成为瓶颈 于是进行了改造 用45 mdea溶液取代34 dea溶液 经过4个月的运行 净化气完全达标 同时酸气中h2s浓度由原来的32 8 升至36 4 mdea溶液循环量为885m3 h 加拿大burnttimber天然气净化厂有两套sulfinol d装置 一套处理量为184 104m3 d 后建的第二套为201 104m3 d 压力5 8mpa 进料气h2s10 2 co26 4 由于酸气烃含量高达2 5 给后面的克劳斯装置带来许多麻烦 一级转化器入口过程气cs2含量竟达1 25 从燃烧炉 穿透 的苯造成一级转换器的催化剂6 9个月即需要更换 经过研究和模拟计算 工厂决定将第二套装置由sulfinol d改为mdea 同时塔板数量适当减少 经过改造 净化气质量能够达标 同时重沸器蒸汽耗量下降25 闪蒸气量也从原来的30000m3 h降至2000 4000m3 h 酸气中h2s浓度从改造前58 升至70 结论 从上述工业应用情况来看 高含硫天然气净化方法的使用越来越倾向于选用mdea溶液 原因是节能降耗显著 而且能够改善酸气h2s浓度 利于硫回收操作 3 2高含硫天然气脱硫的工艺选择 分为以下几种情况 1 当原料气中有机硫含量高时脱硫采用sulfionl m法 脱水采用teg法 硫磺回收采用二级claus工艺 尾气处理采用标准scot工艺 溶液采用mdea水溶液 如图1 图3 1脱硫装置需要脱除有机硫的工艺技术路线 2 当原料气中有机硫含量低时 脱硫采用mdea法 脱水采用teg法 硫磺回收采用二级claus工艺 尾气处理采用串级scot工艺 由于脱硫装置与尾气处理装置采用的脱硫溶剂相同 可降低工程投资和装置能耗 如图2 图3 2脱硫装置不需要脱除有机硫时的工艺技术路线 3 当原料气中有机硫含量高的高含硫天然气净化工艺技术路线发展趋势 针对尾气处理装置脱硫吸收塔底富液再吸收酸气能力强的特点 为降低净化装置总的溶液循环量 降低工程投资和操作费用 将h2s和有机硫的脱除分两步完成 首先利用尾气处理装置的mdea富液作为脱硫装置i的贫液将原料气中的h2s和有机硫部分脱除 大大降低进入脱硫装置 的h2s含量 然后在脱硫装置 中采用sulfionl m脱出剩余的h2s和有机硫 工艺技术路线 见图3 图3 3脱硫装置分两步脱除h2s和有机硫时的工艺技术路线 总结 从上述普遍采用的技术路线可以看出 典型的高含硫天然气净化厂一般包括脱硫 脱水 硫磺回收和尾气处理等工艺装置 目前 国内外有关天然气净化的工艺方法上百种 但主流技术仍然是胺法脱硫 三甘醇脱水 克劳斯硫磺回收 尾气处理 还原吸收法或其它 工艺 这条路线对各类含硫原料气均具有较好的适应性和技术经济性能 因而得到广泛的应用 且积累有丰富的实践经验 3 3高含硫天然气净化厂的设计特点 同等规模的高含硫天然气净化厂与中低含硫天然气净化厂相比 存在以下主要特点 原料气中h2s及co2含量高 溶液循环量较大 装置能耗较高 设备较大 设备选材 制造要求更高 酸气含量高 事故放空环境危害性较大 高含h2s和co2介质具有强的腐蚀性 会导致高含硫介质设备材质化学失重腐蚀 硫化物应力开裂 c 和氢诱发裂纹 hic 等 硫磺回收尾气中含硫量高 需设尾气处理装置 工艺流程长 危险等级高 1 工艺流程较长 一般情况下 高含硫天然气净化厂硫磺回收规模大 为满足国家现行环保标准gb16297 1996 大气污染物综合排放标准 环函 1999148号及报批中的 天然气净化厂污染物排放标准 的规定 最低硫磺回收率限值为99 8 若仅设备硫磺回收装置 不对回收尾气作进一步处理 无论采用常规克劳斯 富氧克劳斯 克劳斯延伸类工艺中的任何一种工艺均不能满足环保标准及相关文件的要求 故需在硫磺回收装置后再加尾气处理装置 2 厂址应尽量靠近气田 考虑到气田集输湿气输送管道的安全风险 要求集输管道应尽量短等 厂址应尽量靠近气田 3 控制系统完善 自动化程度高 控制精确 硫磺回收装置主燃烧炉 空气 酸气最佳比率控制 abc系统 方案 尾气在线炉优化控制方案 综合在线炉燃料气 空气的理论当量和次化学当量燃烧 反应器进出口温度的关系 急冷塔出口氢气浓度等综合因素 实现尾气处理装置的整体优化 尾气灼烧炉的优化控制方案 灼烧炉出口温度和过剩氧的内在关系等因素 4 安全系统的高可靠性 针对高含硫天然气处理厂危险等级高的情况 重点对工厂联锁保护系统的设置进行了优化设置 各工艺装置建立内在联系 装置内部和各装置间设置联锁保护系统因果关系 确定了联锁保护系统的安全等级 全厂紧急停车的重要事故信号源多重设置 避免误动作 联锁保护系统增加超越开关和事故源的旁路 设置联锁保护系统动作前的预报警 5 采用气田整体综合自动化方案 最大限度减少高含硫气的排放气量 气田内部集输 处理厂 外输采用一套dcs scada综合控制系统以及辅助设备对气田井口 集气站 净化厂工艺装置 辅助生产设施及重要的公用设施进行集中监视 控制和管理 当工厂出现停电 设备故障或操作失误等原因时 自动控制系统立即切断上游气源 减少排放气量 并将排放气引至火炬系统燃烧后排放 降低对环境的污染 6 采取切实有效的节能措施 降低工厂能耗 针对高含硫处理装置转动设备负荷大 同时硫磺回收等装置可回收能量高等特点 脱硫装置的溶液循环泵采用能量回收透平驱动 以回收高压富胺液的部分能量 换热器选用效率高的板式换热器 根据全厂蒸气平衡和能耗设备负荷情况 合理确定高低位热能 尽量利用蒸气驱动转动设备和用作加热设备的热源等 硫磺回收装置主风机采用蒸气透平驱动 硫磺回收装置再热炉采用蒸气再热 脱水装置teg再生加热采用中压蒸气加热 大型用电设备采用变频调速等 大大降低了工厂能耗 7 对用于高含硫天然气介质的设备材质作严格 高酸性湿环境工况用材料除符合相应材料标准的规定外 应对原材料的化学成分特别是p s含量进行严格控制 并按规定进行抗硫化物应力开裂 ssc 试验和抗氢致开裂 hic 试验 管线 设备原材料应进行超声检测 符合所用材料的标准规定 不允许材料内部存在白点 裂纹 气孔等缺陷 对材料晶粒度按gb t6394规定检测 进行控制 材料非金属夹杂物 偏析等应进行分析控制等 确保用于高含硫介质的设备材料的适应性 8 对设备制造质量要求 针对高含硫介质的腐蚀特性 对设备制造过程的焊接和焊后热处理作严格要求 焊接 所有焊缝均应经焊接工艺评定 包括对焊 补焊 管子与管板焊接 堆焊 角焊等 在满足强度要求的前提下 尽可能采用低强度焊接材料 焊接工艺评定 焊接试板及每一种焊接工艺施焊的产品焊缝应进行硬度测定 焊缝外的起弧 打弧点在焊后热处理前打磨到位 并作磁粉或着色检查 所有焊接接头尽可能不留下封闭的中间空隙 铁素体钢与奥氏体钢之间不用异种金属焊接接头等 焊后热处理 承压设备 管道的焊缝应进行整体热处理 然后进行验证抗硫化物应力开裂 ssc 试验和抗氢致开裂 hic 试验 产品进行整体热处理后 应对焊缝 母材和热影响区硬度进行检测控制 3 4高含硫天然气净化能耗分析 以下表3 1对比了低含硫和高含硫天然气净化装置能耗 表3 1不同净化厂原料天然气加工能耗 脱硫工艺能耗分析高含硫天然气净化工艺中 除了脱硫工艺变换较丰富之外 其他脱水 硫回收 尾气处理工艺基本固定 脱硫工艺能耗占气体净化总能耗比重较大 在此以普光净化厂为例 分析脱硫单元工艺能耗构成 采用aspenplus流程模拟软件 计算获得脱硫装置能耗结构如图3 4和表3 2 图3 4mdea法脱硫工艺模拟流程图1水解反应器进料分离器 2水解反应器预热器 3水解反应器 4水解反应器进出料换热器 5水解反应器出口空冷器 6二级吸收塔 7一级吸收塔 8贫胺液泵 9中间胺液泵 10中间胺液冷却器 11贫液后冷器 12再生塔 13胺液再生塔顶空冷器 14胺液再生塔回流罐 15胺液再生塔回流泵 16再生塔底贫液泵 17贫富液换热器 18贫液空冷器 19闪蒸罐 图3 5脱硫工艺中电能 循环水和蒸汽能耗比重 表3 2脱硫工艺设备能耗 能耗分析结论 脱硫能耗的构成有如下一些特点 1 蒸汽加热器消耗的蒸汽能耗占脱硫总能耗73 26 所占总能耗比重最大 其次 冷却器消耗的循环冷却水能耗占总能耗比重为20 3 而泵 空冷器风机的电能耗占脱硫总能耗比重最小 达6 44 2 在脱硫工艺的所有单体设备中 再生塔重沸器的蒸汽能耗占脱硫总能耗比重很大 高达70 9 3 在规定了溶液再生温度的条件下 重沸器热负荷主要由溶液循环量决定 要降低重沸器热负荷 应首先考虑降低溶液循环量 溶液循环量的下降对减少换热器热负荷有帮助 同时也会减少循环冷却水的用量 这是脱硫装置降低能耗的主要途径 3 5几种高含硫天然气脱硫工艺 1 普光高含硫天然气脱硫工艺特点 采用mdea水溶液脱硫两级脱硫吸收塔级间胺液冷却技术cos气相催化水解技术mdea串级吸收技术压力等级高 净化度高 图3 6普光高含硫天然气净化工艺流程框图 表3 3普光原料天然气组成 图3 7普光高含硫天然气脱硫工艺 2 罗家寨高含硫天然气脱硫工艺 原料气的典型组成为 干基 h2s 9 5 11 5 co2 7 8 有机硫含量 150mg m3 表3 4原料气组成 脱硫工艺方法使用情况对比表 表3 5脱硫方法对比 原料气重力分离器 原料气过滤分离器 原料气经计量分配后进入脱硫装置 原料气 原料气 原料气自南坝末站来 原料气经过滤分离后进入脱硫塔 污水至污水处理装置 图3 8脱硫工艺流程jacobs 荷兰 公司作初步设计 尾气处理装置半贫液至吸收塔 闪蒸气去火炬 湿净化气分离器 脱水单元 闪蒸气吸收塔 高压贫液泵 0 8mpa a 闪蒸罐 原料气自过滤分离来 富液透平 吸收塔 闪蒸气去焚烧炉 富液去再生系统 贫液 贫液 低压贫液泵 再生塔 26 22 溶液过滤器 去尾气处理 去脱硫系统 贫富液换热器 贫液空冷器 贫液后冷器 富液自脱硫系统来 重沸器 低位罐 溶液缓冲罐 酸气空冷器 酸气后冷器 回流罐 回流泵 酸气至硫磺回收装置 甩水 酸水汽提 3 元坝高含硫天然气脱硫工艺 表3 6原料气工况 图3 9元坝天然气脱硫工艺 4 俄罗斯高含硫天然气脱硫工艺 奥伦堡高含硫天然气脱硫工艺原料气组成 奥伦堡气田其气质平均含co20 6 含h2s1 65 10 有机硫 硫醇 含量较高 420 600mg m3 最高可达1000mg m3以上 采用dea法脱硫 脱硫装置的流程见图3 10 典型的醇胺脱硫流程稍有不同 贫液分两股进入吸收塔 一股流入塔顶第25块塔板 从塔底算起 另一股流入塔中部第15块塔板 图3 10奥伦堡天然气加工厂脱硫工艺流程 阿斯特拉罕高含硫天然气脱硫工艺 原料气组成 阿斯特拉罕气田是一个高含h2s及co2和ngl的巨型气田 其地层流体含h2s在16 03 到28 30 之间变化 平均26 含co2在l0 69 到l8 66 之间变化 平均16 局部区块二者含量合计最高可达50 除h2s外还含有元素硫 以及硫醇等有机硫化合物 阿斯特拉罕天然气加工厂的脱硫工艺与奥伦堡天然气加工厂有一些区别 脱硫工艺流程图见图3 11 所采用的snpa dea工艺具有如下特点 高酸气负荷 0 8mol mol 高富液温度 高压脱硫后的闪蒸气用中压脱硫处理 为节能降耗 后改为dea mdea法 图3 11阿斯特拉罕天然气加工厂高压脱硫工艺 5 fluor脱碳工艺 3 6关于脱硫溶液的讨论 从高含硫天然气脱硫工艺所使用的溶液历史发展趋势来看 mdea因脱硫选择性强 能够改善酸气质量利于硫回收操作 节能降耗 性质稳定等优点 逐步取代dea 混合胺 甚至砜胺 成为当今最主要的脱硫溶液 但是 当原料气组成及工况条件不同时 应选择恰当的mead溶液脱硫 以下具体讨论mdea溶液使用情况 1 高含硫天然气中有机硫含量低的天然气 采用mdea水溶液 质量浓度45 50 可同时脱除h2s和co2 如普光净化厂所用陶氏化工的mdea溶液 中石油天然气研究院ct8 9型脱硫脱碳型醇胺溶液 这些溶液净化度很高 也可根据原料气中co2浓度灵活调节组成配比或调节浓度 混合胺溶液 四川荣县净化厂通过在甲基二乙醇胺溶液中添加一定量的空间位阻胺tbee 配成一定比例的混合胺溶液用于天然气脱硫 结果表明 混合胺对h2s脱除率高 选择性好 酸气负荷高 且有不易起泡 低腐蚀等优点 对于高co2 h2s比 酸气中h2s浓度要求较高场合较为适用 长庆油田第一采气厂采用mdea dea混合胺溶液处理靖边气田co2含量达4 5 5 0 h2s含量达0 085 的酸性天然气 结果显示该法适于高碳硫比的天然气脱硫 可以满足净化要求 同时比mdea法操作成本更低 2 高含硫天然气中同时脱h2s co2和有机硫 由于mdea对有机硫脱中cos除率仅20 对rsh脱除率几乎为0 因此以mdea为主剂 向溶液中添加一定比例物理吸收剂 可提高脱硫溶液对有机硫的吸收效果是物理化学吸收溶液配置的主要思路 有的也称为混合溶剂 文献报导的可作为物理溶剂添加入mdea的有环丁砜 冯啉 哌嗪 dea及位阻胺也可作为添加剂混入mdea以提高有机硫脱除效果 砜胺溶液 sulphinol shell公司开发的砜胺法溶液组成为 环丁砜 mdea 水 40 45 15溶液组成可以根据原料气组分的变化灵活调整 ct8 20溶液 天然气研究院针对川渝气田东北部地区天然气中h2s和co2含量高且其有机硫的形态主要为cos的气质特点而研究的储备技术ct8 20溶液 它可同时脱硫 脱碳脱有机硫 估计该溶液是以mdea为主剂 添加部分物理吸收剂如冯啉等物质 增强溶液吸收有机硫效果 uds溶液 该溶液是华东理工大学研制的一种适于高含硫天然气脱硫的溶液 称为混合溶液 估计溶液中添加了哌嗪类或其他物理吸收剂 溶液在普光高含硫天然气净化厂工业运行表明 能够达到一类气净化要求 但是发泡和溶解烃类方面性质较mdea差 需要改进 其他类型溶液 美国联碳公司的ucarsol le70溶液法国石油研究院 ifp 甲醇溶剂脱除有机硫俄罗斯奥伦堡mdea dea结合混合床吸附脱除h2s和有机硫美国exxon公司开发的flexsorb系列空间位阻胺溶剂等 4 高含co2天然气的脱碳 由于mdea吸收h2s属于瞬间完成的快速反应 而吸收co2属于慢反应 为加强醇胺溶液吸收co2的速度 basf公司开发出活化mdea法 即向mdea水溶液中加入少量dea和哌嗪 该法具有净化度高 能耗低的优点 腐蚀轻微 再生容易 高含co2天然气脱碳除了活化mdea法之外 也可采用苯菲尔法 selexol法或膜分离法等 3 7高含硫天然气脱硫装置的腐蚀与防护 脱硫装置腐蚀部位见图3 12 1 醇胺法脱硫脱碳装置的主要腐蚀形态 全面腐蚀 局部腐蚀 应力腐蚀开裂 scc 与氢致开裂 hic 具体腐蚀类型如下 图3 13起泡腐蚀 图3 14氢泡腐蚀 图3 15热稳定性盐腐蚀 图3 16液流加速腐蚀 图3 17应力腐蚀开裂 scc 图3 18氢致开裂 hic 2 腐蚀机理 h2s的腐蚀机理干燥的h2s对金属材料无腐蚀破坏作用 但溶解于水后则具有极强的腐蚀性 h2s溶于水后立即电离而呈酸性 h2sh hs 1 hs h s2 2 上述反应释放出的氢离子是强去极化剂 易在阴极夺取电子 从而促进阳极溶解反应而导致钢材腐蚀 阳极反应的产物硫化铁 fes 与钢材表面的粘结力甚差 易脱落且易被氧化 于是作为阴极与钢材基体构成一个活性微电池 继续对基体进行腐蚀 这是h2s在醇胺法装置上产生电化学腐蚀的基本原理 co2的腐蚀机理 干燥的co2同样对金属材料无腐蚀作用 但溶解于水后会促进化学腐蚀 就本质而言 co2水溶液 碳酸 中的腐蚀是电化学腐蚀 具有一般的电化学腐蚀特征 h2s应力腐蚀开裂 scc h2s应力腐蚀需要具备三个条件 拉伸应力特定的h2s腐蚀介质环境敏感性材料h2s应力腐蚀符合电化学腐蚀机理 可分为两种类型腐蚀 阳极溶解型机理 氢导致开裂型机理 腐蚀常发生于焊接 应力集中等部位 氢致开裂腐蚀 h2s与钢材表面发生腐蚀反应产生氢 而后氢又被钢材吸收导致氢脆 对于低合金钢来说 这种破坏可分为以下几种类型 氢诱导开裂 hic hic不需要应力就可以在钢材内部产生并传播 硫化物应力开裂 ssc ssc主要出现在硬度高的区域 如焊缝区 应力方向氢诱导开裂 sohic 事实上 sohic可被看作是hic和ssc共同作用的结果 氢致延迟裂纹 容器在焊接过程中 焊接材料中水分或油污在电弧高温作用下分解产生氢 这些氢一部分进入熔融的焊缝金属中 当焊缝冷却时来不急扩散出去形成局部高压而导致焊缝出现微裂纹的现象 3 防腐措施 综上所述 醇胺法脱硫脱碳装置中存在多种腐蚀介质 故必须采取综合性的防护措施 大致可归纳为4方面 即 合理的设计条件 严格的操作控制 恰当的材料选用 必要的工艺防护 合理的设计条件 如富液换热温度可适当控制 一般不超过105 以防止酸气提前解析 加速腐蚀 严格的操作控制富液流速一般要求控制在3m s以内 重沸器加热温度需根据醇胺溶液类型设定 一般不超过130 恰当的材料选用 对于高含硫净化厂来说 抗腐蚀材料选择应有针对性 做到高腐蚀部位选择抗h2s腐蚀合金钢 较低腐蚀部位选用一般碳钢材料 以节省设备 材料投资 典型选材如下表3 通过研究认为 从材料因素对提高抗h2s应力腐蚀性能的技术建议如下 c p s的中心偏析率cnd 1 10al ca氧化物夹杂d 2d n 105 cm3基体相晶粒尺寸d 6 m 3 5 m 图3 7高含硫天然气净化厂主要设备选材 普光 必要的工艺防护 如一些配方型醇胺溶液中加有缓蚀剂 对净化设备作内外涂层防护 气田含硫天然气输送管线作阴极保护 3 8脱硫工艺新技术 旋转填料床用于克劳斯尾气吸收北京化工大学近期开发成功旋转填料床 可用于mdea溶液选择性脱除h2s 其旋转填料床结构如图3 19 图3 19旋转填料床结构 原理 在填料床中环以数百至千倍重力 超重力 的离心力作用下 液相在填料表面形成液膜 液膜快速向外环流动 液膜厚度急剧减小 载体湿润面积增加 相界面积增加导致了由液相控制的传质 传热和反应