马志萍 金属有机化学—金属∏键复合物第19课.doc

第十九课金属有机化学金属键复合物金属键复合物的性质由碳金属键的类型决定，它与经典的离子键、键、键不同。大量的原子、分子可以与过渡金属原子或离子形成金属键，如：一元烯烃、二元烯烃、聚烯烃、芳烃、环戊二烯烃离子、环庚三烯芳香型阳离子、烯丙基离子。它们被分为金属有机化学一类，因为它们含有C-M键，就如同协调配合物，由于键和这些协调配合物的本质相似。在1827年，Zeise报道了乙烯与PtCl2反应制备盐K(C2H4)PtCl(1),但是直到1953年才阐明二茂铁的结构，Zeise盐于是再次引起人类的关注，那也是第一次报道金属键复合物的文献。 通常，金属键复合物可以被分为三类：烯烃类、环戊二烯基类以及芳香金属键复合物类，复杂的复合物可以根据它的结构和化学官能团的类似性来分类。烯丙基键复合物在这里通常被特指为烯烃键复合物。对金属键复合物的研究有利于阐述ziegler-natta聚合作用、羰基合成反应和催化加氢的机理，并且推动了用于烯烃的氧化的Wacker反应的进程。 金属键复合物有如下的命名法：（1）有机键配位基优先于金属原子。（2）有机键配位基优先于无机键配位基。（3）无机键配位基排在金属原子之后，如：羰基、亚硝基；卤素也排在金属原子之后，但优先于羰基、亚硝基。（4）前缀，如di,用di通常比用bis在描述三明治构型的键化合物时好，如：二苯铬。（5）符号用于配体前从键、离子键或其他键中区别是键化合物，在配位体之前用符号，并且要注明配位体中C-M键的数目。 单烯烃、二烯烃、环烯烃、乙炔能充当配体与过渡金属形成烯烃键化合物。烯烃键复合物的典型例子，单烯烃配合体，如：K(C2H4)PtCl(1)、环戊二烯基合-3-环庚三烯复合二羰基合钼；二烯烃配体，如：4-丁二烯合三羰基合铁。 包含离域电子的芳香环分子系统的dxy与dy3金属轨道可发生重叠，就如同烯烃电子与金属d轨道一样，下面的芳香环可形成电子复合物。 C5H-5、C6H6 和C8H8芳香烃是芳香键化合物中最常见的，它们的性质通过独立的轨道环或一个环与另一个配合体形成的复合物之中的电子轨道环决定的，如卤素、CO、RNC和R3P。代表性的例子有二茂铁化合物、二茂金属化合物及二茂铁离子。二茂铁离子，如二茂铁，是C5H-5离子的6电子系统与金属成键。其他的芳香环系统的有5-金属环戊二烯合-亚硝酸基-羰基化合物。性质 键复合物。利用CFT或VBT理论难以很好的描述金属键复合物。通过分子轨道理论或配位场理论可以更好的解决自然界成键问题，配位场理论最初修正CFT理论。LFT是利用分子轨道理论建立起来的，通常可以与分子轨道理论互用。一般用的方法是原子轨道的线性组合法（LCAO）。假如当一个分子的一个电子靠近一个特定的原子核时，这个分子的波函数和它进入的原子核的原子轨道相似。这个分子轨道通过加、减相似的原子轨道得到。对于过渡金属，3d、4s和4p轨道都是其含有的原子轨道。配位体可能含有键、键轨道。一旦金属和配位体可能的原子轨道被选定，那线性组合的价原子轨道作为分子轨道被确定下来，最终选定的原子轨道重叠也是可能的，如，为了满足内在对称的需要，应用原子团理论原则它可以成立。在这一点上，使用近似波函数用于去计算重叠积分和库伦积分的方法便成为专用的。最终，任何电荷的分布可以选择出来，轨道及反应的能量也都可以被计算出来。并且原子波函数中能量及协同因素久期方程的值也可以被确定。一个新的电子会被反复分配直到得到相同的数值。反应 金属键化合物可以与多种化学试剂发生反应。然而，关于烯烃基配位体、环戊二烯基配位体以及金属芳香烃化合物的反应每个基合的性质不一样。环戊二烯化合物，如，二茂金属化合物，呈现了很高程度的芳香性，且历经多次典型的芳香取代反应得到。然而，电子芳香复合物芳香性的程度难以判别。 通过大多数的物理性质，特别是金属键化合物的结构，可以用基础配位化学的原理来解释，但这些建立的原理难以很好的解释不同种金属键化合物一些反应的反常现象。烯烃键复合物 涉及烯烃键的复合物的反应其单元或多元烯族特征函数相似。一般说来，与之前这些涉及观测自由烯烃的反应不会相差很大，然而，后期由于键化合物的形成增加了反应的意义，与之相关的反应有加成、消去、取代反应。环戊二烯烃键复合物 一般说来最具代表性的反应是环戊二烯化合物，二茂铁的特性与它的芳香天性有关。二茂铁的共振稳定能是210KJ/mol(50kcal/mol)。二茂铁的制备经过一系列典型的铁与芳香烃的取代反应，如 F-C酰基化、烷基化作用，金属化作用、磺酸脂作用和氨基甲基化作用。F-C酰基化反应 金属的酰基化更容易发生，等摩尔的二茂铁与乙酰氯在AlCl3溶液中几乎只生成1-酰基-二茂铁，当过量的乙酰氯与AlCl3反应，生成一个混合物，含有三种同分异构体的二乙酰基合-二茂铁，杂环双取代衍生物有1,1，-二乙酰基-二茂铁和同环的同分异构体1,2-二乙酰基-二茂铁，它们包含的比率为60:1，第一个乙酰基的亲电取代使环戊二烯基配位体失活，因此，第二个乙酰基也可以进入另一个环。磺化反应 二茂铁容易生成磺酸盐，通过磺酸或氯磺酸的酸酐溶液生成磺酸-二茂铁或杂环二磺酸。三羰基环戊二基合铼和一定浓度的磺酸在酸酐溶液的条件下可以被磺化，产物是唯一的如同p-对甲苯胺盐。甲酰化作用 二茂铁可以与N-甲酰苯胺在磷的氯氧化物中甲酰化，这个反应是高活性芳环的特征反应。芳香化 二茂铁最有意义的自由基取代反应是它和芳香重氮盐反应生成芳基化产物。芳烃金属键化合物 一般来说，芳烃化合物不会与苯及苯的衍生物发生反应。然而，芳烃化合物发生取代、加成、扩大及缩合反应的数量也很有限。用途催化作用涉及到用金属键化合物作为媒介。大多数的金属催化反应需通过金属键化合物作为中间体底物。商业上，最大的用途，如生成聚乙烯；烯烃在醛的作用下羰基化，如 有氧处理或乙烯在空气中氧作用下生成乙醛，如wacker反应。烯烃聚合反应 Ziegler-Natta反应，在20世纪50年代期间，烯烃的聚合反应用到了Ziegler-Natta催化剂，也就是过渡金属卤化物，如 钛金属卤化物、三烃基铝（三烃基铝很常用），三乙基铝的应用激励研究到了有机金属化合物运用层面。一个聚合反应合理的机理可以被公式化用于典型的有机金属反应和配合反应。烯烃的氧化反应 Wacker反应乙烯的氧化唯一产物是乙醛，其他直链烯烃唯一产物是酮，通过催化作用，即在乙烯的水溶液中用催化剂钯或在PaCl2、 CuCl2 、FeCl3条件下氧化。一般来说，烯烃的氧化反应可以用其他金属离子，如 Hg2+、Th3+、Pb4+，乙二醇衍生物也会生成羰基产物。氧化作用合理的机理包括-键的重排。添加CO。氧化反应 氧化反应去生