量子力学中的微扰论.doc

第一章近似方法无论是经典力学还是量子力学，可以严格求解的物理系统总是少数。如在经典力学中，两个物体在万有引力作用下运动，即二体问题是可以严格解的，解出来就是位置随时间变化的关系；如果再加上一个物体，即三个物体之间存在着引力，它们的运动规律就是经典力学中著名的三体问题。19世纪末，法国数学家彭加勒证明了三体问题是不可解的，或说是不可积的，即无法表示为一个轨道的方程甚至无法表示为一个不定积分。彭加勒证明：对可积问题，初始条件作微量调整，最终轨道也只要作微量修正就行了；如果是不可积问题，初始条件的微小变动就会导致轨道完全不一样，即轨道对初始条件十分敏感。实际的物理系统大多属于无法严格求解的问题。为了研究这些数学上无法严格求解的问题，我们可以使用各种近似方法、计算机模拟或数值计算等进行处理。在什么情况下使用什么样的近似方法，考虑哪些因素，忽略哪些因素，取舍之间蕴涵着丰富的物理内容。如：经典力学中的三体问题，通常使用微扰论来解决，即把第三个物体的影响当作微扰来处理。譬如，地球与太阳是两体问题，加上月亮就构成了三体问题。月亮对地球轨道也有影响，但这个影响很小，这就可以用微扰的方法来处理。微扰论在经典力学中取得的主要成就有：海王星的发现、星际航行。量子力学处理的是微观粒子，而实际问题大多包含多个微观粒子，因此量子力学处理实际问题的复杂性还来自于多体性。对于具体物理问题的薛定谔方程，能够像粒子在一维无限深势井中运动和氢原子体系这样的问题能够精确求解的问题很少。在通常遇到的许多问题中，由于系统的哈密顿算符比较复杂，往往不能求出精确的解，只能求近似解。因此，量子力学中用来求问题的近似解的方法，就显得非常重要。近似方法通常从简单的问题的精确解出发来求比较复杂的问题的近似解。在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可数，因此，引入各种即时方法以求解薛定谔方程的问题显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、变分法、半经典近似、绝热近似、自洽场理论、玻恩-奥本哈默近似等。不同的近似方法有不同的适用范围，其中应用最广泛的近似方法就是微扰论。微扰论 一般可以分为两大类：一类用于体系的哈密顿算符不是时间的显函数，主要讨论的是定态问题；另一类用于体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况，主要讨论的是体系状态之间的跃迁问题。第二章非简并定态微扰理论一、微扰体系方程假设体系的哈密顿量不显含时间（体系的本征方程为），而且可以分为两部分：一部分是,它的本征值是和本征函数是已知的；另一部分很小，可以看作是加于上的微扰： （1）其中 （2）即由所描写的体系是可以精确求解的。（1）中是一个实参量，是描述某种作用的强度，令。现在的问题是如何求解受微扰后哈密顿量的本征值和本征函数，即如何求解整个体系的定态薛定谔方程： （3）当时，当时，引入微扰，使体系的能级发生偏移。既然是微扰，显然，、则应是波数和能量的主要部分。设： （4） （5）其中，依次是体系未受微扰是的能量和波函数，和，分别是体系能量和波函数的一级修正和二级修正。下面我们建立零级近似，各级修正之间的互相联系的方程，将（4）（5）代入（3）式得（并把同数量级的写在一起）这个等式的两边同级修正的项应相等，由此可得到下面一系列的方程：零级 （6）一级 （7）二级 （8）二、能量和波函数的一级修正下面讨论无简并的情况上面的（6）式就是的本征方程，可精确求解（已知），（7）式是一级修正所满足的方程。将（7）式移项可化为： （9）将波函数的一级修正按的本征函数系展开，即 （10）将（10）式代入（9），则得 （11）以左乘上式两边，并对全空间积分，利用的正交归一性，可得或 (12) (12)式中 (13)称为微扰矩阵元。1）能量的一级修正由（12）知，当时，得 (14)即能量的一级修正等于在态中的平均值。2）波函数的一级修正当时，由（12）式可得（此的项存在） (15)将代入（10）式（）得 （16）式中求和号右上角加一撇，以表示在对求和时，要除开的一项。这样，能量和波函数的一级近似为：能量的一级近似： （17）波函数的一级近似： （18）三、能量的二级修正设 （19）代入（8）式，并利用零级和一级近似得： （20）用左乘上式并积分，得当时，注意到，则由此式得能量的二级修正:（21）在这里，我们用到了算符的厄密性：将（17）和（21）带入（4）得： （22）将（18）带入（5）得：（23）从的表达式知，知道了就可求出知道就可求出且只要规定态函数每一项高级修正都满足与类似的，同零级态函数的正交关系：，就可用求出。在算符的贡献比算符的贡献小的多，即前述相互作用常数足够小时，才可采用微扰论，而从，的结果看，微扰论的成立不仅与有关，还与这些公式中的能量分母即分母中的零级能量差值因子有关，准确地说，以上两个结果是级数形式，它要收敛，必须要求后面的项远小于前面项，即：第二章简并微扰理论2.1 基本方程假设体系的哈密顿算H不显含时间，而且可以分成两部分：一部分是，它的本征值和本征函数)是已知的；另一部分很小，可以看作是加于上的微扰：，（1）H所对应的本征值方程为（2）以和表示H的本征值和本征函数,则对应的本征值方程为：（3）如果没有微扰，则就是；，就是。微扰引进后，体系的能级由，变成En，即能级发生移动（如图一）。波函数也有变成。图1 受微扰后能级的移动假定的第n个能级为f重简并，其本征方程为（4）一般来说，这些数函并不一定相互正交。但是，我们总可以用f2个常数把这个函数线性组合成一个新函数：使得这些新函数正交。也就是（5）类似的，对于其它的任何一个态，假定能量为，简并度为，对应个正交的新函数为由此，我们可以得到以下关系：（6）（规定、和均为能级指标，、和1均为能级的简并指标。）为了明显地表示出的微小程度，将其写成其中是一个很小的实参数。由于和都与微扰有关，可以把它们看作是表征微扰程度的参数的函数。将它们展开成为的幂级数：（7）（8）式中，依次是体系未受干扰时的能量和波函数，成为零级近似能量和零级近似波函数；和是能量和波函数的级修正等等。其中表示近似的阶数。将（7）式（8）式代入定态薛定谔方程（3）中得到这个等式两边同次幂的系数应相等。由此得到下面一系方程（9）（10）（11）（12）（13） （15）引入的目的是为了更清楚的得到方程（9）（10）（15）。这个目的达到以后，我们将省去，把理解成，（以下把写成），把,分别理解为能量波函数的一级修正等等，这样就没有含糊不清之处。2.2 零阶波函数和一阶能量修正依照（4）式，零阶波函数可以写成（16）（10）式显然满足零阶近似方程（9），其中ani(0)为待定系数项。将（16）式代入方程（10）中，有再以左乘上式两边，并对整个空间积分得对上式左边，由于为厄密算符，又为实数，从而=0对上式右边则上面的积分方程变成f（17）欲求（17）式的非零解，则必须便ani(0)的系数所组成的行列式为零，即这个行列式方程称为久期方程，解这个方程可以得到能量的一级修正的个根。因为，若的个根中有几个重根，说明简并只是部分被消除，必须进一步考虎能量的二级修正，才有可能使能级完全消除简并；若的个根都不相等，则说明一级微扰可以将度简并完全消除，在以下的讨论中，我们都有此假设。同时，有（18）成立。为了确定能量所对应的零级近似波函数，可以把的值代入方程（17）中，就可以解出一组对应的ani(0)，再代入（16）式中，就得到相应的，由此，可以得到个即，讨论：微扰前后，对比能级图如下：图12.3 一阶波函数修正由方程（9）和（15）可知，如阶波函数修正满足阶近似方程，则仍满足原阶方程，在此我们不妨令也就是规定正交条件由于是度简并，且一阶微扰可完全消除简并，所以应有个不同的值，为了分析的方便我们令其分别为,同样有f个不同的值, 令其分别为,。在以下的计算中,用到(9)(15)式,其中的换成,换成。于是我们可以将阶波函数修正展成为（19）把（19）式中的取1，有（20）根据态的表象原则，我们可以知道（21）把（20）式代入一阶近似方程（10）中，有用左乘以上式，并在整个空间积分，得在上式中则上式变成（22）再把（20）代入到（11）工中，有用左乘上式并在整个空间积分，有在上式中则积分变成 （23）把（22）、（23）式代入到（20）式中，得以完整的一阶波函数修正为（24）2.4 二阶能量修正在已知的情况下，求。观察二阶近似方程（11）知，可用如下方法：用左乘二阶方程（11）并对整个空间积分，得则上面的积分式变成把（20）式代入上式中由于 可得 把（22）式代入上式中，有（25）观察（25）式知，的形式与非简并情况下所得到的能量二级修正的结果形式一样。2.5 二阶波函数的修正由（19）式，取，有（26）同样根据态的表象原则，上式中将（26）式代入二阶方程（11）中（注意：其中可以看作为已知函数）用左乘上式并对整个空间积分得在上式中令则从则使得上面的积分变成把和的值代入上式可得用左乘三阶近似方程（12），并对整个空间积分，并把（26）式代入上式在上式中则上面的积分式变成所以 （28）把（27）、（28）代入到（26）式中，就得出二阶波函数的修正值。2.6三阶能量修正观察式（12）可知，要求三阶能量修正值，可以把三阶近似方程（12）两边同乘以，并对整个空间求积分，有对上式进行整理化简得所以 把（26）式代入上式中，有把的值代入上式中（29）2.7三阶波函数修正把（19）式中的取3，有（30）把（30）式化入三阶近似方程（12）中，有用式乘上式，并在整个空间积分，得上式左边令则则（31）把和代入上式，即得把（30）式代入到四阶近似方程（13）式中，有用左乘上式并积分在上式中从而（32）把（31）、（32）代入（30）中，即可得到。2.8讨论（19）式是阶波函数修正的一般表达式，它由第能级内其他简并波函数的叠加以及由其它能级波函数的叠加这两部分组成，后一部分的系数由阶方程决定，并且在使用阶方程求解阶能量修正时，也只需要用到这一部分系数。这是因为存在着下列普遍的关系式。（33）并且由于（18）式的中叠加部分对（29）式没有贡献的缘故。的前一部分系数要用到阶方程才能决定，在求解，或者能过（32）解时，才用到这一部分系数。分成两部分表示并且作用各不相同，可能是出现有异于非简并情况的复杂性的根源。因为非简并情况是简单情况的一种特殊形式，所以以上各式应都适用于非简并情况，在此情况下，所有多出的项会自动消失，还原成普通的非简并微扰公式。综上可知，简并微扰理论的各阶修正，都需要从各阶微扰近似方程从头做起，才能得到正确的结果，而不能从非简并公式那里得到推广。从文章知，简并微扰高修正，阶数越高越复杂，而且没有普通的公式，因此有人将简并微扰情况的哈密顿算符重新安排，从而把简并微扰化成非简并微扰来处理。量子跃迁1. 与时间有关的微扰理论一、计算跃迁几率的量子力学描述当t0时,粒子处态, 能级为. 与是未微扰前的哈密顿算符的某一本征态与本征能量, 满足. 定态波函数为: , 它满足方程: .当t0时, 加一个含时微扰, , 波函数由 要满足方程： （1） 把按本征函数系展开， （2）其中展开系数 其物理意义是什么？ 由量子力学原理知，时，体系处在定态；时，体系处在一系列可能态，处在的几率，即从的跃迁几率为：关键是如何求出展开系数要严格求解的薛定谔方程通常是很困难的。只能采用含时微扰方法求解。二计算跃迁几率的含时微扰方法将（2）式代入（1）式得 上式推导过程中运用了，将左乘上式得 （3）其中 微扰矩阵元是从跃迁到的角频率。（玻尔条件）（3）式是一阶微分方程组，未知元为 是薛定谔方程在能量表象中的表示。原则上可由初始条件时体系处在态，这时，求解（3）可得。实际上无法精确求解，因为（1）方程个数无限多；（2）每个方程又含无限多个只能近似求解，注意到在方程式的右边已含一级微量，则在考虑一级近似时用的零级近似代替 得最后得： （4）所以，从跃迁到的跃迁几率为： （5）这就是用含时微扰方法计算跃迁几率的一般公式。关键是求的矩阵元。可见，已知本征函数、本征值及2.跃迁几率 这一节给出了在二种具体含时微扰情况下：常微扰，即0t时间内，=C；周期性微扰，如何计算跃迁几率。我们只介绍B情况下的跃迁几率计算。周期性微扰，（光照射原子就属于这种微扰）与是未微扰前的哈密顿算符的本征态与能量, 即 . 跃迁几率公式为：， 其中 先求 现结合物理具体情况要作进一步简化 考虑到，式中的分子是1的数量级，而分母的是可见光频率的数量级1015/s, 分母远大于分子，这样可分三种情况：A. 当微扰频率原子能级间频率，第一项忽略。，对应光吸收，原子向高能级激发跃迁。B当微扰频率原子能级间频率 ，第二项忽略。，对应原子光发射（受激发射），原子向低能级跃迁。C当微扰频率不 原子能级间频率 ，二项都忽略，am(t) 0，对应原子既不激发，也不跃迁。 总之，只有当外界微扰频率与原子能级间频率相当时，原子才会激发（吸收）或跃迁（发射）。（玻尔条件） 这样， -号对应吸收； +号对应受激发射。 当t足够长，利用 与，得跃迁几率： 单位时间跃迁几率： 的出现，反映了能级跃迁过程中的能量守恒，因为只有时，才 。 可以证明， ， 即同一原子同样二个能级之间的激发或跃迁的几率一样。小结： 1周期性微扰 2跃迁几率 -号对应吸收； +号对应受激发射。 ，、是的本征态。3.光的吸收与发射 上一节介绍了在周期性微扰下原子受激发射与吸收的跃迁几率的计算，但一般情况下，原子以自发发射为主，那么自发发射的跃迁几率如何计算？这涉及到原子与光子的相互作用问题，处理光子要考虑相对论效应，严格求解要用量子电动力学。本节介绍爱因斯坦的关于光的吸收与发射的半唯象理论，借助物体与辐射场平衡时的热力学关系，建立起自发辐射(或自发发射)与受激辐射（或受激发射）、吸收的关系，从而由受激辐射的几率求出自发辐射的几率。一 爱因斯坦的光吸收与发射理论1 光子辐射与吸收的三种过程、三种系数 三种过程： 吸收 自发辐射 受激辐射三种系数：自发辐射系数:-原子在单位时间自发从跃迁到，并发射光子的几率。b受激辐射系数-在频率从范围、强度为的光波作用下，原子在单位时间从跃迁到，并发射光子的几率为。c吸收系数-在频率从范围、强度为的光波作用下, 原子在单位时间吸收光子后从激发到的几率为。注意三种系数不是同一物理量。三种系数、与之间的关系 (5.8-6) (5.8-7)二、由跃迁几率公式计算、与 1与、的关系： 设，则 ，其中，受激辐射；， 吸收。我们只需求 ， 即关键求二个量： 2求我们这里的含时微扰，是指在0t时间内光照射原子。以原子为原点，原子中电子位矢为。设偏振单色光沿Z方向传播，单色光的电场是： 原子中电子受到单色光的电场作用的能量为：式中的z是电子位置的z分量。由于原子大小，光波波长，所以z/0, 所以，偏振单色光照射原子的含时微扰项为：，（见P164）