氢气的储存技术及发展.doc

浅谈氢气的储存技术及发展2氢气储运世界上有13的能源用于驱动各类运输工具，运输工具的能源耗费巨大，同时造成的污染也相当严重。近年来各国纷纷研究新型车用能源，希望能够有新的能源代替现有的燃料架构，其中最有希望进入工业化推广的就是用于汽车动力的燃料电池、混合动力、氢气燃料等。其中燃料电池和氢气燃料动力装置，都必须考虑车载用氢的储存技术，为了将氢能直接运用于车载系统，各种方法应运而生，应用于车载储氢系统的方法已经大大超出人们的预期，相关的技术走在了研发的前沿。从氢物化特性来说，氢的储存方法主要有5种：常压储氢、高压储氢、液态储氢、吸附储氢、金属氢化物储氢等。而车载用氢储存方法也主要分为：高压氢气储存、液态氢储存、金属贮氢、活性炭吸附贮氢和碳纳米材料贮氢等几种。21氢气储运基本方式211高压氢气储存用氢气压缩机把氢气压缩灌入到车上携带的压力容器中，是目前最简单和最常用的车载用氢储存方法。世界已有的燃料电池大客车示范项目中，采用这种车载储氢方法的就占了大多数。耐高压的储氢压力容器及材料是这种方法的关键。212液态氢储存戴姆勒克莱斯勒公司研制开发的NECAR3型和NECAR4型以及通用公司研制开发的“氢动一号”燃料电池电动汽车均采用液氢为燃料。理论上，在各种储氢方式中，无论是从体积密度还是从重量密度的角度看，只有氢气以液态储存才能达到最高的储存密度。尽管液氢具有很大的体积转换比，储氢密度高，但是，制备液氢需要消耗大量电能，在储氢过程中还存在热漏损、自然挥发，因此能耗较高，同时还存在对容器密封性要求更高，因此大规模实现液氢的工业化应用还具有相当高的难度。213金属氢化物储氢该方法首先使氢与金属形成金属氢化物，加热后，金属氢化物分解脱氢而得氢气。氢的化学性质十分活跃，元素周期表中的多数金属都能与氢反应，形成金属氢化物，并且反应比较简单，只要控制一定的温度和压力，金属和氢一接触，就会发生反应，反应为可逆反应，反应进行的方向由氢气的压力和温度决定。如果氢气的压力在平衡压力以上，则反应向形成金属氢化物的方向进行，反之，若低于平衡氢压，则发生金属氢化物的分解。为了提高反应速度，一般可将金属粉碎，以便增大接触面积。由于金属的种类不同，其反应条件也随之而异。技术原理上称得上“贮氢合金”的材料应具有像海绵吸水那样能可逆地吸放大量氢气的特性。其特征是一种吸氢金属或与氢有很强亲和力的金属和另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素共同组成，形成吸氢平台，贮氢合金与氢接触，首先形成含氢固融体，其溶解度与固体平衡压的平方成正比，其后，在一定温度和压力条件下，固融相继续与氢反应，最终形成金属氢化物。根据Gibbs相律，如果温度一定，上述反应将在一定压力下进行。这样的反应为可逆反应，正向反应吸氢，为放热反应；逆向反应释放氢，为吸热反应。这就是金属氢化物贮氢技术具有高贮氢体积密度和特有的安全性的原因所在。2.1.4 活性炭吸附储氢活性炭低温吸附具有相当好的储氢能力，在-196，4.2MPa时，活性炭的储氢量约为总重的5%，但是考虑到-196的低温，4.2Mpa的压力，兼有高压容器法和液氢的弱点，运用在车上也不是可行的方法2.1.5 碳纳米材料储氢纳米碳管被认为是一种非常具有潜力的高容量的储氢材料，分子结构如上图。在一个大气压和室温下，锂和钾化学掺杂的纳米碳管的吸氢能力分别提高到20wt%和14wt%，他们远远超过了6.5wt%的储氢技术指标，近年来，清华大学、中科院金属所、防化研究院及西北和技术研究所等单位开始对新型储氢技术纳米碳管的储氢技术进行了多项研究，其中清华大学、中科院金属所、防化研究院都在室温下得到了储氢比重为8%左右的纳米碳材料。但是纳米碳管的价格昂贵，目前还未解决其规模制备的方法，加上纳米碳管放氢难，放氢容量低，放氢速率低，实际应用困难，所以其技术的发展难于预测，至少在较短的时间内不可能实际应用。2.2高压存储以及金属贮氢的特点从目前比较成熟的技术来看，高压存储以及金属贮氢的方法实用性相对较高，这里我们就分别介绍一下两种方法的特点。2.2.1高压储氢 高压储氢，主要采用高压气瓶储存。气瓶生产方法有冲拔拉伸法（E式）、管子收口法（M式）、冲压拉伸法（C式），国内无缝钢管大多采用冲拔拉伸法的生产工艺。使用的气瓶材料从初期的碳钢瓶，到后来的锰钢瓶、络钼瓶，不锈钢瓶，再到现今比较复杂的各种特种合金瓶、复合瓶，而我国的无缝气瓶多数使用锰钢瓶，还有部分是络钼瓶，不锈钢瓶。随着材料、新工艺的不断研发，气瓶的充装压力也不断提高。如美国、日本正在试制充装压力可高达700bar的钢瓶，专门用于氢动力汽车。但气瓶仍然存在以下问题:1. 容量小。中国大量使用的是以普通钢材制成的压力容器，储氢压力为15Mpa时，氢的自重量仅占总重量的1%，当使用特种高强度奥氏体钢材材料制成的钢瓶时，储氢重量可达总重的2%-6%。2. 安全性差。高压容器本身就需要特殊的照顾与维护，况且容器中装的是易燃易爆又易渗漏的氢气，泄漏时可能会产生严重的后果3. 实施问题。容器压力越高，充氢站的建设，压缩运行所花的代价愈高，对于大规模推广十分不利2.2.2金属氢化物储氢金属氢化物储氢的优势是储氢压力远低于高压容器储氢，提高了安全性，充氢站要求及充氢能耗皆显著降低，同时发展前景非常可观。其问题在于：单位体积的储氢容量有所提高，但单位重量的储氢量并不高，储氢材料加上容器后，单位重量的储氢量低于高性能材料的压力容器，储氢重量为总重量的15左右。金属氢化物对氢气中的少量杂质如02、H20、CO、硫化物等有较高的敏感度，高于燃料电池电极催化剂的敏感度，因而提高了对原料氢的质量要求。存在金属氢化物的可反复充放的次数不多且价格昂贵，所以以金属氢化物作为储氢方法的运行费用是很高的。储存容器要有足够的换热面积，能够迅速的传递吸放氢反应过程中释放或者需要的热。在金属氢化物贮氢装置的开发方面，目前的技术开发和应用方向有两个：一是固定式贮氢装置的开发应用。固定式贮氢器其服务场合多种多样，以大中型容量为主。二是移动式贮氢装置的开发应用，移动式贮氢器除了携带运输氢气外，还可用于燃料电池氢燃料的存储。作为移动式装置要兼顾贮存与输送，因此要求重量轻、贮氢量大等问题。其中金属氢化物贮氢器不需附加设备(如裂解及净化系统)，安全性高，适于车船方面应用；用常温型合金，质量贮能密度与15MPa高压钢瓶基本相同，但体积要小得多。如德国海军的混合推进系统所在的潜艇，氧以液氧形式贮存，氢则以FeTi合金贮存。综上所述，高压储氢属于相当成熟的技术，只是在压力、容量、重量上遇到了上升瓶颈，同安全问题不容忽视。而金属贮氢的运行成本较高，优良的多组元合金材质仍然在研究过程中，同时金属材质对于原料气的要求比较高，经济性能不够良好，但是其比较明显的一个优点是对氢可以进行选择性吸附，生成金属氢化物后氢中杂质浓缩于氢化物之外随废氢排出，氢化物再发生分解反应放出氢，使氢得到纯化，这样的特点是使用金属氢化物能够得到纯度更高的氢气，另外无需太高的工作压力，比较安全。23金属有机物(MOFs)新型材料根据2006年美国DOE(Department of Energy)的年度报道，最新的研究进展中应用的MOFs材料是一种新型的理想材料，正在试验其实际储存氢气的功效。MOFs材料是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架结构，一般地有机材料作为支架边而金属分子作为链接点，这种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化，就像多孔海绵一样，1克MOFs材料的表面积就有一个足球场那么大。MOFs材料中的孔隙大小为纳米级尺度，通过减小孔隙直径、增加孔隙数目还可以进一步扩大表面积，从而增加存储空间。这类材料是目前所报道的储氢材料中最轻的，另一优点是具有良好的热稳定性(热分解温度在300400)，更重要的是制备过程中引入的溶剂类客体分子可以通过加热除去，而且除去以后不会影响晶体的框架结构的稳定性。MOF174在77K，26Bar的条件下，饱和度能够达到23wt，而最新的MOFl77和IRMOF-20在同样的温度，在70Bar和80Bar的压力下，饱和度分别可以达到7.5wt和6.7wt。不过没有完美之事，这类储氢材料的不足之处在于它的储氢能力对制备条件比较敏感，具体地说是其微孔结构受制备条件的影响很大。MOFs可以从许多价格低廉的成分中制取，例如可以从遮光剂中常用成分氧化锌中获得，也可以从塑料瓶中的对苯二酸盐中提取。3.储氢技术的发展目前，除了高压储存以外，其他的新型储存形式还未能真正达到工业化、民用化的普及，不过各种方法都在不断的研究中，有望在不久的将来能够低成本、大规模地推广。碳纤维具有一般碳素材料的特性，如耐高温、耐磨擦、导电、导热及耐腐蚀等，但与一般碳素材料不同的是，其外形有显著的各向异性、柔软、可加工成各种织物，沿纤维轴方向表现出很高的强度。还有就是由于高分子材料没有位错，金属材料韧脆转化的理论不适用于解释高分子材料的韧脆转化，上述两种材料都可用于高压瓶体的研制。因此在今后的研究中，氢气储存技术会向两方面发展：一方面利用复合纤维或高分子材料与其他特种合金螯合制作出高强度的钢瓶，使得氢气钢瓶能够承受更高的压力，从而达到提高储存量和增加移动安全性的目的；另一方面继续开发不同类型的储氢载体，可以是金属氢化物，也可以是非金属储氢物或化学液体储氢物，提高新型储氢材料的吸收比率以装载更多的氢气，还要加快吸放氢气的速率，使之能够达到实际使用的效果，同时降低制备成本，进入规模化生产。4提高氢气充装压力的几点建议41适时对相应氢气标准进行修订，统一GBT3634，GBT445氢气产品标准与GBl41942006永久气体气瓶充装规定终于有关氢气充装压力方面的表述。在GBT3634，GBT445种规定氢气充装压力时，可以按不同钢瓶的公称工作压力等级，分别规定不同的充装压力。42有必要对氢气充装系统和使用系统进行升压改造(主要涉及高压管路、阀门、减压器等)，使其适应新的工作压力，确保安全生产。43对不同公称工作压力等级的气体钢瓶，按国家标准GB7144规定明晰地做好标志，在钢瓶瓶壁上增涂淡黄色色环。划分专用场地堆放，防止与15MPa公称工作压力的氢气钢瓶混淆。41公称工作压力15MPa。40升钢瓶41公称工作压力20MPa。47升钢瓶 从以上计算验证了