纳米材料在发动机润滑油中的应用.doc

纳米材料在发动机润滑油中的应用研究摘要：本文阐述了国内外发动机润滑油的发展和纳米摩擦学的研究现状及其发展趋势。说明了目前的润滑油主要在节能环保方面存在的问题。介绍了润滑剂中可添加的纳米减磨剂，详实叙述了发动机润滑油中常用的纳米减磨剂的应用研究。说明了纳米润滑添加剂在发动机润滑油节约能源与改善汽车尾气方面的应用研究。关键词： 纳米材料；润滑；添加剂The Applied Research of Nano-materials in Engine Lubricating OilAbstract: This paper elaborates the development of domestic and foreign automotive lubricants and nano-tribology research. Sum up the use characteristics of the engine oil and the problems of the of the current lubricantsly in energy saving and environmental protection mainly problems. Description the lubricant can be added up the nano-wear agent. To clarify the research of Nano-lubricant oil used in the engine to improve energy conservation and the application of vehicle exhaust. Key words： nano-materials; lubrication; additives1 绪论1.1 前言摩擦、磨损是普遍存在的现象。据估计，大约有三分之一的能源消耗在摩擦上。对于汽油机约有7%的燃料能量消耗在摩擦损失上，其中活塞环与缸套间的损失约占3%，柴油机有10%左右的燃料消耗在摩擦损失上。而润滑则是降低摩擦、减小或避免磨损的有效技术 1。纳米材料在润滑油系中的应用已初见端倪,其优异的节能性和清洁性已受到越来越多的关注。汽车技术的发展有赖于材料的发展，而纳米材料的研究、开发和应用，无疑为汽车材料的发展提高了科技含量，为汽车技术的进步奠定了基础。由此产生的纳米技术产品开始在高科技开发和军事领域应用方面大显神通并开始涉及汽车行业。1.2 国内外纳米摩擦学的研究现状1.2.1 国外纳米摩擦学的研究现状 国外的摩擦学的基础研究超前，并且同现实的应用紧密联系。不同国家的在纳米摩擦学方面的研究对象和亮点简介如下2：（1）日本汽车行业的纳米摩擦学研究。在日本汽车工程学会（JSAE）的年会论文交流中，每年都有多篇论文，其主题围绕减少摩擦磨损、节能、新的润滑材料、新的耐磨材料以及模拟试验方法方面的成果。（2）美国的纳米摩擦学研究。在汽车所用的纳米减磨添加剂技术研究领域中，最著名的是美国argonne national laboratory，其中Dr.Ali Erdemir的研究团队在无机硼酸和硼酸盐作为汽车润滑油的固体减磨剂方面取得的卓越研究成果，并应用于实际。1.2.2 国内纳米摩擦学的研究现状 我国对一些纳米减磨润滑材料的具有实用化的研究可以说已经达到一个新的热度，从民用到军用，主要集中在纳米铜作为润滑油减磨添加剂。 中科院兰州物理化学所的“新元素”有机-无机复合纳米铜添加剂解决了纳米材料在润滑油中的长期稳定分散难题，也解决了长期难以解决的添加剂油溶性问题。中国石油研发中心对纳米铜的研究充分显示了纳米铜的抗磨减摩性能。、清华大学摩擦磨损国家重点试验室进行了的纳米添加剂的自修复ART技术（auto-restoration technology of wear of metals，简称ART）研究在不改变油品的粘度和性质下，能在摩擦副表面上形成金属保护层，具有更低的摩擦系数和更高的抗磨损性能3。2 发动机润滑油存在的问题2.1 发动机润滑油在节约能源方面问题无论从资源角度，还是从企业效应角度，节约能源无疑是一项十分重要的任务。对汽车来讲节约燃料更是人们十分关注的问题。今年来的研究实践表明： 我国能耗偏高，产值与能耗之比高出工业发达国家2至3倍。主要浪费在摩擦损失上。特别是所用润滑油粘度一般比国外高出一档，仅此，多耗燃料25%，再加使用高粘度指数油、含摩擦缓和剂的比重不大，所以我国节能潜力很大4。2.2 发动机润滑油在汽车尾气排放方面问题目前我国汽车尾气合格率不到70%， 事实上，低档次燃油、润滑油是诱发尾气不合格的根本原因。低级别润滑油大行其道。目前，国家对发动机生产企业要求非常严格，出厂的发动机一般都能达到国家规定的排放标准，发动机生产企业出于满足发动机排放法规的要求，对润滑油级别的也有较高的要求。就汽车本身而言，低质润滑油的危害相当大。除了对发动机造成严重影响，还会对汽车产生更多磨损、腐蚀，造成润滑油和燃料油的消耗以及漏气，而更短的换油期限导致废油增加，增加了汽车的维护成本。对环境而言，低质润滑油会增加有害气体的排放量对环境造成污染。据环保专家介绍，润滑油质量的好坏某种程度上直接决定了尾气排放是否达标，目前，低质润滑油成为导致我国汽车尾气不达标的主要原因之一5。3 纳米材料在发动机润滑油中的应用3.1 纳米材料的定义把组成相或晶粒结构控制在100纳米（nm）以下的长度尺寸的材料称为纳米材料，随着物质的超细化，其表面分子排列及电子分布结构和体结构均发生变化，产生了块（粒）状材料所不具有的奇特的效应，从而使得超细粉体与常规块状材料相比具有一系列优异的物理、化学及表面与界面性质，在使用时可取得超常的效果6。3.2 纳米材料的抗磨减摩机理（1）滚动减摩作用纳米粒子尺寸很小，可以看作近似球体，在摩擦副间像鹅卵石一样自由滚动，支承载荷，提高了润滑膜的耐磨性，起到了减摩擦抗磨损作用，如图3-1所示。图3-1 滚动减摩作用（2）薄膜润滑作用纳米粒子的高扩散性和易烧结性，在摩擦过程中形成的高温高压使纳米粒子熔化，在摩擦表面形成一层超薄而致密的边界润滑膜，如图3-2所示。图3-2 薄膜润滑作用有时，纳米粒子中的有效元素会渗入金属表层，形成抗磨效果很好的渗透层或扩散层，这个过程称为“原位摩擦化学处理”。有序组装体系是薄膜润滑作用的特殊描述，主要解决分子级的超薄膜润滑问题。沉积在玻璃表面的脂肪酸单分了膜可以使摩擦系数从1.0降低到0. 1左右。这一原理合理应用，可以解决磁记录介质与磁头在相对滑动时的耐磨性问题，可以解决空间技术中润滑问题以及小载荷条件下的超薄膜润滑问题7。 在摩擦系统中，以纳米材料作为添加剂制备出新型润滑材料所起的减摩擦抗磨损作用方式，和传统添加剂完全不同。这种新型润滑材料可以在摩擦表面形成一层剪切强度很低的薄膜，减小摩擦系数，还可对摩擦表面进行一定程度的填补与修复，起到抗磨损作用。（3）第三体抗磨机理纳米粒子的存在对摩擦后期的摩擦系数的降低有决定性作用。对摩擦副微观表面分析看出，纳米粒子添加剂对摩擦副凹凸表面起填充作用，摩擦化学反应在摩擦副间形成了稳定的第三体8。3.3 发动机润滑油中可添加的纳米减磨剂可作为润滑剂添加剂的纳米材料如表3-1所示9。表3-1 可作为润滑剂添加剂的纳米材料添加剂的种类纳米材料层状无机物类软金属粉类稀土化合物无机硼酸盐氢氧化物氧化物含活性元素化合物其他石墨、二硫化钼、二硫化钨等铜粉、镍粉、铋粉、铅粉、铝粉、银粉等三氟化铯、三氟化镧、氢氧化镧、硼酸镧、硼酸铯硼酸镧、硼酸铈、硼酸镍、硼酸铜、硼酸锌、硼酸钛、硼酸镁、硼酸钙、硼酸钾、硼酸铝、硼酸钼、硼酸亚铁等氢氧化镍、氢氧化锰、氢氧化钴等三氧化二铝、氧化锡、二氧化钛、氧化锌等硫化铜、硫化铝、硫化锌、硫化猛碳酸钙、C60、碳化硅等在所有的纳米减磨剂中，使用最为广泛的是硼酸盐、石墨、二硫化铝或二硫化钨等，应用的形式主要包括采用粘结剂形成的固体润滑剂的粘结膜；或者是以更细的微粒悬浮添加在流体润滑剂中。这是由于它们的结构特点决定的，以下分别介绍这些减磨剂的结构特点。（1）硼酸硼酸盐。国外大量的研究表明硼酸以及硼酸盐具有无可比拟的减磨抗磨的优势，通过恰当技术所生成的硼酸/硼酸盐的润滑膜，表现出平面六面体的结构特点，而每两个层之间的距离是3.35润滑油膜的厚度比值，具有0.001的摩擦系数，接近于零的磨损量。如图3-3所示。(a)(b)图3-3 硼酸的结构和粘、滑特性 (a)晶体结构 (b)粘滑平面（2）石墨。众所周知，石墨具有典型的层状结构，同一平面上c-c原子之间的距离是1.42A，而每两个层之间的距离是3.35A，层与层之间的剪切强度非常低，更有利于在摩擦副表面上铺展，形成粘附性极高的润滑膜。它最广泛的应用是含有该纳米/微米的石墨发动机油。石墨的晶体结构(薄层和晶格)如图3-4所示。(a)(b)图3-4石墨的晶体结构(薄层和晶格)（3）二硫化钼。二硫化钼（molybdenum disulfide, MoS2）具有与石墨相类似的平面层状结构。它最广泛的应用是含有该纳米的二硫化钼齿轮油或润滑脂，例如，汽车轴承和底盘，摩擦系数低，使用温度范围广（-6030），但遇水后润滑性能下降10。MoS2的晶体结构如图3-5所示。 图3-5 MoS2的晶体结构( 4 ) 有机型高分子减磨剂。高分子基纳米复合材料（PTFE）可以加工成具有纳米尺寸的超细微粒，添加到润滑油中，使摩擦系数降低到石墨润滑剂水平的50%左右。当然，也可以把这些有机高分子的润滑成分采用特殊粘结的方法涂敷到摩擦副的表面，从而形成永久性的起减磨和润滑作用的涂层11。其晶体结构如图3-6所示。图3-6 PTFE的品体模型3.4 汽车常用纳米微粒作为润滑油添加剂的应用研究 研究表明，在所有纳米材料减磨剂中，能够更有效在润滑油中起到润滑作用的纳米材料添加剂主要类别有：无机纳米粒子（MoS2，PbS，WS2，CaCO3，Ti02及纳米硼酸和纳米金刚石等）和纳米金属粉末（Cu，Ni，Pb，Al等有色金属及其合金）。因此，无机纳米粒子和纳米金属粉末是常用于润滑油脂中的添加剂，对他们的应用研究也最为广泛。3.4.1 无机纳米粒子在润滑油中的应用研究润滑油的润滑过程是一个复杂的过程，其吸附在运动体表面可形成一层液膜，阻隔摩擦表面粗糙微凸体的接触。由于摩擦面运动时或环境变化（温度、压力等）对液体的物理性质影响较大，难以在摩擦表面长久维持液膜的承载压力，从而使粗糙表面微凸体接触摩擦面的摩擦系数增大，使金属表面产生磨损。为了弥补液体润滑油的缺欠，通常用添加润滑剂的方法提高润滑油的润滑性能和抗磨性能。纳米物质由于量了效应、尺寸效应和表面效应，在摩擦副表面以纳米颗粒或纳米膜的形式存在，并具有良好的减摩性能和抗磨性能，在润滑油中添加纳米材料制成的润滑剂可显著提高其润滑性能和承载能力。胡善泽等12采用改进二氧化碳超临界干燥技术制备硼酸铜颗粒，并检测了其作为润滑油添加剂的摩擦学性能。结果表明，纳米硼酸铜可使500SN基础油润滑下的摩擦系数略有增大，并使其抗磨及承载能力提高，其最佳添加量为0 70%1. 10%。张会臣等12试验研究了ZnO纳米微粒作为润滑油添加剂的摩擦学特性，并将纯润滑油、只加入纳米微粒润滑油以及加入纳米微粒ZnO和分散剂的润滑油进行了对比，在立式万能摩擦磨损试验机上300 N载荷条件下运转3min，观察分析试球摩擦副表面的磨痕形貌发现：加入纳米ZnO微粒的基础油摩擦性能优于纯润滑油的基础油摩擦性。同时，加入分散剂的基础油其耐磨、减摩性能又优于只加入纳米微粒的基础油。此外，纳米粒子作为润滑油的添加剂也存在一些不利因素，如纳米材料极细的品粒导致颗粒具有巨大的表面能，颗粒间的吸引力和自动集聚力，使颗粒形成块状体在润滑油中沉淀下来，失去添加剂的作用。因而，为了使其在润滑油中得到更好更稳定的分散效果，必须选择合适的纳米材料分散剂。 李楠等和陈爽等12分别研究了用偶联剂作为分散剂与纳米粒子加入到润滑油中的摩擦学特性，结果均表明其抗磨、减摩性能都有所提高。以上实验汇总如表3-2所示。表3-2 实验汇总表试验者添加剂结论胡善泽等硼酸铜颗粒基础油抗磨及承载能力提高张会臣等Zn0纳米微粒分散剂 Zn0纳米微粒加入纳米Zn0微粒的基础油摩擦性能优于纯润滑油的基础油摩擦特性加入分散剂的基础油其耐磨、减摩性能优于只加入纳米微粒的基础油李楠、陈爽等偶联剂作为分散剂、纳米粒子润滑油抗磨、减摩性能都有所提高3.4.2 纳米金属微粒在润滑油中的应用研究纳米金属微粒作为润滑油添加剂能有效改善润滑油的摩擦学性能，不仅在摩擦实验机上，而目在发动机台架实验机上均得到验证。夏延秋等将10至50 nm铜粉、镍粉和秘粉添加到石蜡基基础油中，在环一块试验中发现，石蜡油中加入纳米铜粉或镍粉后，在同等条件下其摩擦系数至少可降低18% ,磨痕宽度至少可降低35%，某些情况下甚至可降低50%，同时还发现铜粉与三乙醇复合体系能大幅度降低基础油的摩擦磨损。徐建生等13用流化床气磨法制备了超铜粒子原料，并采用相转移处理法分别制备了13 nm , 17 nm , 20 nm和50 nm四种不同粒径的纳米铜，并按5%的比例将其添加到机械润滑油N 68中，在环一环接触的XP摩擦实验机上发现，摩擦系数分别比基础油降低21. 9%、54. 1%、71. 1%和78. 3%。进一步的研究还发现，在特定的摩擦学系统条件下，纳米微粒的粒径大小将对润滑剂的摩擦系数产生较大影响，纳米微粒粒径在一定范围内，其润滑效果极其明显。在该试验中，纳米微粒粒径在4 15 nm时具有极其优异的摩擦学性能。乔玉林等13在往复摩擦磨损实验机上研究了纳米铜对磨损表面的修复试验，发现经3h的摩擦修复试验后，磨损试块的磨损失重出现负增长现象，这表明纳米铜在一定条件下具有很好的修复作用。Tarasov等13研究了纳米铜对SAE30油减摩性能的影响。试验发现，在高负荷和高速条件下，纳米铜能显著降低SAE 30油的摩擦系数，并发现纳米铜能改变钢摩擦副表面的形貌，摩擦副局部的过热能导致纳米铜通过化学沉积在钢摩擦副优先生成含纳米铜的软表面膜，从而使摩擦系数降低。池俊成等13，采用单缸柴油发动机进行了300摩托小时的加速强化发动机台架试验，结果发现，含纳米铜粉的抗磨修复添加剂在提高气缸的密封性、改善发动机的动力性能方面有明显的改善。含纳米铜的添加剂能够同时实现对不同材质、不同运动形式和不同载荷下的摩擦副的润滑，有效地提高了摩擦副之间的抗磨能力，而目在试验范围内，主轴瓦、铜套、连杆轴颈等部位的磨损接近于零。表面分析显示，在摩擦磨损过程中，含纳米铜粉的添加剂与固体表面相结合，形成一个超光滑的保护层，同时填塞微划痕，使磨损达到一定补偿，在磨损表面形成修复膜，从而具有一定的修复作用。美国密执安州大学13用纳米金属添加的润滑油与传统润滑油进行了对比试验，结果表明，添加纳米微粒的润滑油使凸轮轴磨损降低了90% ,活塞环磨损降低了50%，表面摩擦和机械磨损也降低了25% ( 100 oC)，汽缸压力略有增加，油耗降低。以上实验汇总如表3-3所示。表3-3 实验汇总表试验者添加剂结论夏延秋等铜粉、镍粉和秘粉大幅度降低石蜡基基础油的摩擦磨损徐建生等超铜粒子原料摩擦系数比基础油降低很多乔玉林等纳米铜纳米铜在一定条件下具有很好的修复作用Tarasov等纳米铜纳米铜能显著降低SAE 30油的摩擦系数，并发现纳米铜能改变钢摩擦副表面的形貌池俊成等纳米铜粉含纳米铜的添加剂能够同时实现对不同材质、不同运动形式和不同载荷下的摩擦副的润滑，有效地提高了摩擦副之间的抗磨能力美国密执安州大学纳米金属添加纳米微粒的润滑油使 凸轮轴磨损降低了50%，表面摩擦和机械磨损也降低了25%，汽缸压力略有增加，油耗降低大量实验表明，金属纳米微粒作为减磨添加剂是纳米摩擦学研究和应用的亮点，不仅大幅度降低基础油的摩擦磨损，降低摩擦系数，有效提高摩擦副之间的抗磨能力，同时还具有良好的修复作用。它所定义的颗粒尺寸的范围在100nm以下。在这些颗粒中以纳米铜、锌、铜/锌合金粉体研究和应用的实例最多，例如，汽车油漆线所用的超高温悬链润滑脂。3.5 纳米润滑添加剂改善发动机润滑油方面的主要应用3.5.1 纳米润滑添加剂在汽车节约能源方面的应用改善摩擦副的润滑状态，减小摩擦损失对提高发动机的燃料经济性至关重要。这也为纳米润滑添加剂提供了一个很大的市场空间，目前市场上也有一些纳米润滑添加剂产品，大多数也以节省燃油消耗为卖点。如钢铁研究总院研制生产的“驰畅”牌纳米润滑油添加剂，在北京市公交总公司大型客车上进行了为期8个月的跟踪试验，结果表明：在初始条件完全相同的条件下，使用该添加剂的车辆和未使用的车辆相比:白公单油耗降低5. 1%6. 5%,尾气烟度值平均下降21. 8%。行驶4. 8万km后，对其中一辆使用该添加剂车辆的发动机进行解剖，发现其中的主要部件基本没有磨损(即配合间隙均在出厂范围之内)。另有资料报道，青岛开发区公交总公司在5辆大型公交车上试用了纳米润滑剂，在汽车均未作任何调整的同等条件下，经严格的测试，其中一辆柴油大客车白公单油耗由原来的15L降到12. 14L，耗油量下降19%, 5辆车平均节油16. 2% ,且运行状况明显改善，消除了机械噪声，润滑油节省50%，尾气排放也大大下降，经济效益明显。正如前面所述，纳米润滑添加剂具有优异的减摩抗磨性能，而且目前市场上己有的一些商品也表现出良好的经济效益。随着人们对纳米材料的深入研究，纳米润滑添加剂产品的质量将进一步稳定，其性能将进一步提高，当纳米润滑添加剂逐渐在汽车和其它设备润滑中推广应用后，必将为节约能源做出巨大贡献14。3.5.2 纳米润滑添加剂在改善汽车尾气排放方面的应用汽车是当今最大的大气污染源，这己被许多国家的调查所证实。现在，世界上约有两亿辆汽车，其中大部分在城市中行驶。这些汽车每年都排放出大量的一氧化碳、碳氢化合物和一氧化氮等有害气体，而目随着汽车数量的逐年增加，汽车排放到大气中的有害物质还会随之增加。而应用纳米润滑添加剂后对汽车尾气的排放有明显的改善作用。如“驰畅”牌纳米润滑剂，不但节省燃油，而目也大大降低尾气的排放。该添加剂在交通部汽车运输行业能源利用监测中心进行的发动机台架检验结果也表明，加有该添加剂的发动机怠速排放污染物CO的净化率为19. 9%, HC化合物的净化率为15. 1%。纳米润滑添加剂之所以能降低尾气的排放，笔者认为主要是其具有修复平滑发动机的作用。汽油机排放的污染物主要是由排气管排放出来的，除了尾气排放外，曲轴箱窜气也是汽油机排放的一个主要来源，而曲轴箱窜气量的大小与发动机磨损的情况有密切关系15，如图3-7所示。 3-7 发动机转速对活塞漏气量的影响可以看出发动机磨损大时，曲轴箱的窜气量明显增大，从而汽车的排放物增多，由于纳米添加剂的表面活性较高，易于吸附在发动机磨损的凹痕处，起到修复平滑和密封的作用，改善了曲轴箱窜气现象，使得汽车尾气的排放减少。5 结论经过以上对纳米材料作为汽车润滑油添加剂的应用研究，得出以下结论： （1）纳米材料