第三节 生态型高分子材料.doc

第三节 生态型高分子材料 一、聚苯乙烯（PS）的生态设计产品制造时就考虑使用后的循环再生性是材料生态设计的基本要求之一，聚苯乙烯的化学循环再生是个典型例子。聚苯乙烯高温热裂解要 600以上，单体回收率60以上。聚苯乙烯加入少量BaO粉末制成膜片，催化剂分散型聚苯乙烯的制造（见图7-4），使用后回收，经350催化热裂解可回收将近90的单体和二聚体，表7-3为聚苯乙烯催化热裂解物组成。聚乙烯和聚丙烯加入固体酸催化剂也可以得到类似效果。表7-3 聚苯乙烯催化热裂解物组成组成含量组成含量生成裂解油92.6%甲苯1.4%裂解油组成乙苯0.1%苯乙烯77.4%苯乙烯回收率二聚苯18.9%单体71.6%-甲基苯乙烯0.9%二聚苯88.9%二、可降解高分子材料ISO1402199环境标志和环境宣言对产品“可降解的”定义为“一种产品或包装的某种特性，根据具体的条件，它可使产品或包装在规定的时间内在某个特定的程度上分解”。限制条件为“对于所排放物质的浓度有害于环境的产品或包装，或其一部分，不应作出可降解声明”。 降解高分子材料是指在高分子链上引入对光、热、氧生物酶等敏感的基团，使材料在环境条件下就可以发生降解，进入自然循环过程，以解决材料对环境的污染。理想的降解高分子材料应同时具有塑料的优秀性能，易于在环境下快速降解，可被接受的市场价格。近年可降解高分子材料的开发已经取得了很大的进展，市场逐步扩大。 （一）生物降解高分子材料 生物降解高分子材料目前研究的有天然高分子材料；微生物合成高分子材料；化学合成高分子材料。1. 天然高分子材料 天然高分子物质可以作为降解材料的有纤维素、淀粉、甲壳素、木质素等。天然高分子材料来自自然界又可消失在自然界，资源丰富、价格低廉、具有良好的生物降解性，但本身不具有塑性，所以通过自身化学改性或与聚合物共混、共聚改性或添加到聚合物中改性可制成降解高分子材料。 纤维素资源丰富，植物、树木等都是由纤维素组成，与其他天然高分子共混，可制成性能良好的生物降解材料。纤维素是高度结晶的高分子量聚合物，不易加工，需要化学改性，改进物化性能。目前已商品化的有醋酸纤维素生物降解材料。甲壳素是虾、蟹等甲壳类动物或昆虫外壳和菌类细胞壁的主要成分，在自然界产量仅次于纤维素。甲壳素经碱处理制取壳聚糖，与聚乙烯醇可制成共混降解薄膜，在土壤中三至四个月能发生微生物崩解。 淀粉广泛存在于植物中，薯类、玉米等淀粉含量丰富，用作生物降解高分子材料，由于原料来源容易、廉价、技术相对成熟，最受关注。淀粉具有生物降解性，但热塑性差，具有结晶性，极性强，高亲水性。淀粉和聚合物的结合方式有以下两种。共混 将淀粉作为添加剂加到聚合物中，最高可加入3050%淀粉或改性淀粉，材料降解时，因淀粉降解而留下多孔或碎片聚合物，容易进一步分解。目前国内外均有工业化生产。70年代美观出现淀粉与聚乙烯共混塑料时，曾经引起争论，认为是塑料形态的微细化，属于崩解型塑料，而非降解型塑料，近年来开发了合成降解塑料与淀粉共混塑料，和以淀粉为基础的热塑性树脂，淀粉成分达到60%以上。尤其是出现光-生物降解高分子材料，在生物降解高分子中添加光敏剂，淀粉降解后，使聚合物多孔，表面积增大，与光、氧、水接触机会增加，促进聚合物进一步降解。目前已有产品投入市场。共聚 将淀粉与单体接枝，单体有丙烯酸、丙烯睛等，作为高吸水树脂材料。2. 微生物合成高分子材料 由微生物合成的聚羟基丁酸（PHB）及其共聚物具有优秀的物理性能，在环境中容易被生物分解。典型的是由Aeutrophus细菌合成的聚酯，通过将各种碳源代谢含成C3C5羟基羧酸单体的无规聚合物，改变共聚物组成可以制造从硬而脆的塑料到富有弹性的橡胶状的材料，可加工成强度高的纤维到柔软透明的薄膜。-羟基丁酸（HB）和-羟基戊酸（HV）共聚物（PHBV）由英国ICI的Zeneca子公司工业化，商品名“Biopol”，生产香波瓶和一次性剃须架。但推广应用的最大问题是价格昂贵，原因是共聚物是菌体内储藏物质，培养和生产效率低，另外，提取、精制也比较复杂。 3化学合成高分子材料 可降解化学合成高分子材料中有生物可分解高分子材料和光降解高分子材料。其中生物可分解高分子材料有聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇等水溶性高分子和聚己内酯（PCL），但作为塑料实用性差。目前达到商业性开发的有：聚乳酸（PLA），聚丁二酸丁二醇酯（PBS），改性聚乙烯醇。正在开发中的有：聚酯聚酷胺共聚物（CPAE），脂肪族和芳香族共聚酯（CPE），聚氨基酸，聚原酸酯，聚酯型聚氨酯等。按微生物分解难易顺序，一般为PCL=PHBPBSPLA。 聚乳酸是从碳水化合物发酵制取乳酸聚合而成。聚乳酸具有生物分解性和生物体适应性，强度高，但耐水性差，所以最初仅用作医疗用材料，近年作为生态高分子材料重新被注意并认为是具有发展前景的塑料，这是因为性能有了提高，廉价可再生，就扩大了原料的来源。以薯类淀粉为原料，化学合成的PLA熔点可达到175，加工成的纤维和薄膜耐水性优秀。水和气体的阻隔性低，但相反水分透过性和通气性优越。最近发现可直接分解PLA的各种微生物，PLA薄膜分解物可促进植物发育。目前已有不同规模生产进入工业化生产阶段。日本三菱树脂建成PLA薄膜工厂，年产3500吨，2002年达到10000吨。美国Cargill公司在2001年末建成 14万吨 PLA工厂，将来扩大到 60万吨，售价将达到 2美元/kg的普通塑料的价格。与城市垃圾处理结合的 PLA研究也受到关注，城市生活垃圾（家庭、饭店、食品厂的下脚、泔水等）经乳酸发酵，分离出乳酸后，残渣富含磷、钾，可作为有机肥料。聚-己内酯是己内酯在催化剂作用下聚合成，因为熔点低，不适宜作塑料制品，近年来由于其具有良好的生物降解性，可与其他单体共聚或与其他聚合物共混，改善了机械性能、熔点和降解性。可以注射模压、吹塑成型和热成型，用于农业、林业等方面。意大利和德国采用高分子量PCL与糊化淀粉共混，已用在制造生活垃圾袋，与内容垃圾一起作堆肥处理。聚丁二酸酯是由丁二酸与乙二醇、丁二醇脱水缩聚产生的高分子量脂肪族聚酯及共聚物，熔点达到90120，相当于低密度聚乙烯，所以具有实用性，已经进入工业规模生产。PBS引人碳酸酯提高了耐水解性，而PBS与己二酸共聚显著提高生物分解能力。日本昭和高分子1994年形成3000吨PBS生产能力，已用来生产包装瓶、薄膜等。昭和高分子还开发了具有长支链的Bionolle品种，可以发泡或吹塑成型，制造成发泡倍数大的捆包材料，扩大了应用范围。目前开发的生物降解高分子材料品种，几乎包括了聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯所能应用的范围，可以制取薄膜、板、纤维、泡沫材料等各种产品。由于社会废弃物回收处理系统的不同，对生物降解高分子材料要求有些差异。因为食品与包装难以分离处理，欧美盛行家庭垃圾堆肥化处理，例如荷兰家庭垃圾堆肥化处理达到90以上，德国达到60左右，所以需求“可堆肥化塑料产品”，但是生物降解高分子材料不普及（由于价格和技术因素）、回收系统不健全。在农林用塑料制品使用量大的国家或地区需要“环境中降解塑料产品”。表7-5为已经开发和正在开发的生物降解高分子材料应用领域。可降解高分子材料通过价格降低，改进功能性，期望扩大到更广泛的领域，例如，纤维、衣服、光学材料、住宅保温材料、日用杂货等。 表7-5 生物降解高分子材料应用领域类别材料应用领域在自然环境中使用的材料农林水产用材料塑料薄膜，缓释性肥料，鱼网，钓鱼线，育苗钵土木建筑材料植被盖网，工程用保水薄板，山中、海中难更换的工程型材运动、假日等用材料高尔夫球，航海、垂钓、登山可抛弃使用物品可堆肥处理食品包装、容器食品包装膜和容器，餐盒，一次性盘子卫生材料卫生巾、纸尿裤，其他生理用品，医用材料，药物包装日用品垃圾袋，一次性杯子生物降解高分子材料的界定和评价方法一直是研究的重点课题，目前已有三种标准，欧洲标准委员会（CEN）制定了以可堆肥化为中心的高分子材料标准，日本制定了采用活性污泥的需氧生物分解方法标准，美国试验材料学会（ASTM）于1989年开始进行环境中生物分解性试验方法标准制定。1993年9月在意大利召开ISO/SC61国际会议，决定制定生物分解性许了国际标准。（二）光降解高分子材料在太阳光作用下，聚合物分子量减少以致变脆和破碎，具有这种性能的高分子材料称为光降解高分子材料。光降解高分子材料目前开发的有两种类型。1. 共聚合型 杜邦公司开发的乙烯和一氧化碳共聚物，商品名“E/CO”，光降解可以通过一氧化碳含量来控制，一氧化碳含量越高，降解越容易。一般用来做啤酒罐、饮料罐的连接环。加拿大Ecoplastics公司开发了乙烯酮与乙烯、丙烯、苯乙烯共聚物，商品名“Ecolyte”，应用在可光降解的杯子、盘、碟子、垃圾袋等。2. 添加剂 聚合物中添加能吸收紫外线辐射的化合物，可产生自由基或将紫外线激化能传给聚合物，使聚合物降解。这些光增敏作用的添加剂有多环芳香族化合物、二苯基酮类、氮的卤化物、有机二硫化物、过渡金属盐或络合物等。商业化的产品有美国Plastigone Technologies公司的“Plastigoe”，美国Ampercent公司的“Poly-Grade”等。目前光降解高分子材料存在的问题有降解快，不容易控制；其制品在光作用下才可以降解，在泥土中不降解，在土壤中同样会影响植物的生长和发育；光降解添加剂是否影响农作物吸收有待研究。为此，目前正在研究可控制光降解高分子材料和具有生物降解功能的光降解高分子材料。三、节能型高分子材料泡沫塑料用于保温、保冷，被称为节能高分子材料。它应用在衣食住行各个方面，对工业各部门节约能源消耗起了不可替代的作用。主要品种为聚氨酯硬质泡沫材料、聚氨酯软质泡沫材料、聚苯乙烯和聚乙烯泡沫材料。ISO14021-99中关于“节能”产品的解释写明“能耗减少的声明应建立在使用产品和提供服务时能耗减少的基础上。它不应包括产品制造工程中的能量减少”。对泡沫塑料产品来说，主要是提高绝热性能，而绝热性能取决于原料本体、产品密度和气泡内残留的发泡剂的导热系数。由于传统上使用氯氟烃发泡造成了臭氧层破坏，成为世界关注的问题，蒙特利尔议定书及修订议定书已规定停止使用。当前各国都在致力于开发安全。热传导率小、低扩散性、塑料成型性好、泡沫强度优秀、资源丰富和价廉的氯氟烃发泡剂代用品。目前沿着CFC含氢氯氟烃（HCF）氯氟烃（HFC）烃类（HC）发展，逐步达到“零ODP”和“低GWP”的泡沫塑料生产。 四、功能高分子材料 功能高分子材料是以高分子链为骨架并连接具有化学活性的基团构成的。其种类很多，如离子交换树脂、高分子催化剂、高分子絮凝剂、高吸水树脂等等。实际应用到工业生产过程中可节省资源、节能、节水，可用于改进工艺、减少有毒或有害环境物质，治理三废和废物回收。开发环境修复和环境净化材料已成为当前功能材料发展的前沿课题。 1离子交换树脂 大分子骨架的主链上带有两种相反电荷的离子组成，一般是颗粒状和球型固体。具有离子交换、离子交换选择功能、吸附、催化、脱水等功能。表7-6为离子交换树脂的主要用途。 离子交换树脂在环境工程中的作用如下。 工业生产 可以提高资源利用率，可用于物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成转变，成为工业部门减少三废不可缺少的重要功能材料之一。化工厂、冶炼厂、电影胶片厂、金矿等排放的工业废水经阳离子交换树脂交换作用，分离回收金、银、镍、铜、锗、等重金属和稀有金属。另外，也可以从罐头厂、制糖厂、酒厂排放的废液中回收抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、维生素等。水处理与环境保护 可用于难以处理的污水和废水，硬水软化、原子能工业、锅炉、医疗等使用的无离子水生产及水中放射性物质的脱出，这是离子交换树脂应用最广泛的领域。表7-6 离子交换树脂的主要用途行业用途水处理脱碱、脱盐、纯水制备冶金工业稀土金属、重金属、贵金属的分离和回收原子能工业核燃料的分离和回收，反应堆用水净化，放射性废水处理海洋资源利用提取重要化工原料，海水淡化环境保护电镀、造纸、矿冶、生活污水和废水处理，工业废气治理2 . 高分子絮凝剂 主要应用在水和污水中颗粒物质的聚集，絮凝的机理是通过中和悬浮物的电荷发生絮凝，或者通过悬浮物间的交联附着作用发生凝聚。针对水中悬浮物电荷不同，高分子絮凝剂开发了非离子型、阴离子型、阳离子型，分子量从几百万到千万的产品。在工业生产与生活的上下水、污水处理，各种污泥脱水的絮凝分离，提高水质和水资源的利用等方面发挥了重要作用。3. 高吸水树脂 高吸水树脂具有水资源保存、利用和排除的重要功能，可吸收自重几百至几千倍水，而且保水能力非常高，吸水后，无论加多大压力也不会脱水。另外，有良好的加工性能和使用性能。高吸水树脂对生态环境的贡献如下。农林方面 可用于土壤改良，在土壤中形成团粒结构，增强土壤透水性、透气性，能吸收肥料、农药并缓慢释放。树苗移植，提高农林成活率，节约灌溉用水，抗旱保收。吸水与水形成凝胶，用于森林灭火。树苗移植，提高农林成活率。特别在干旱、沙漠地区调节土壤干湿度，使沙漠变绿洲。建筑方面 可用于含水量多的泥浆、污泥、粪便等凝固剂，便于铁锹、抓斗、传送带和卡车等运输，建筑材料用作止水隔水、堵漏、调湿除湿、提高建筑工效。抽水分离 可将工业废油、乳化油的水分分离，回收各种油类。 重金属离子吸附剂 其吸附容量大，聚合物可反复利用，又可回收重金属，对工矿污水处理、贵重金属的回收利用有重要的价值。 生产生理卫生用品 可轻便化、小型化、不