高分子化学知识在胶黏剂中应用举例

第三节高分子化学知识在胶粘剂中的应用举例一 酚醛树脂二 环氧树脂 胶接材料与原位固化技术研究室LaboratoryofAdhesiveandin situpolymerizationTechnology LAIPT 一 古老的酚醛树脂 特点及用途 1872年 德国化学家拜耳 A Baeyer 首先发现酸催化酚 醛 得到不可处理的树脂状产物 未开发 1891年W Kleeberg 1899年A Smith 1902年L Blumer 1903年A Lugt 降低催化剂和单体浓度 条件逐渐温和 发表文章详细论述 试图成型 但未得到应用 因为 成型后易收缩 有气泡 脆 裂 固化成型 三维网状结构 酚醛树脂 1910年第一个诞生的合成树脂 历史最久 三大合成热固性树脂之一 用量在不饱和聚酯树脂和环氧树脂之后 Resol Novolac 线形酚醛树脂 体形酚醛树脂 科学问题一 酸碱催化的根本不同是什么 酚醛树脂结构控制关键因素 误区 官能度控制关键 pH值 酚和醛的比例 pH值 酚羟基存在形式 邻对位活化程度 羟甲基反应活性 线形酚醛树脂 线形结构 支化结构热塑性酚醛树脂 酸催化条件下的酚醛比控制的结果 常用原料 酚类 苯酚 二甲酚 间苯二酚 多元酚醛类 甲醛 乙醛 糠醛催化剂 盐酸 甲酸 氢氧化钠 氢氧化钾 酚醛树脂胶粘剂的合成 酚醛树脂胶黏剂 影响质量的因素 酚类官能度的影响 酚与醛的反应是亲核加成反应 酚为亲核试剂 由于苯环上取代基的数目 种类及取代部位不同 酚类的官能度可以为3 2 1 0 三官能度可以形成体型结构 单官能度的酚不能进行缩聚反应 常见的三官能度的酚为 苯酚 间二苯酚 3 5 二甲苯酚 酚类取代基的影响酚类与甲醛的反应能力与反应速率和取代基种类 位置和数量有关供电子取代基 吸电子取代基位置上 3 5 二甲苯酚 3 4 二甲苯酚数量上 3 5 二甲苯酚 间二苯酚此外 取代基的空间位阻也影响反应速率 苯酚与甲醛物质的量比的影响生产热固性的酚醛树脂 苯酚 甲醛1 因不能产生足够的羟甲基的致使缩醛反应进行到底 此时生成多羟甲基苯酚 理论上来说 理想的体型结构 苯酚 甲醛 1 1 5 pH值的影响PH 7有利于亲核加成 PH 7则有利于缩合反应 即碱性条件下加成比缩合快 酸性条件下缩合比加成快 影响质量的因素 影响质量的因素 催化剂与反应产物的关系酸性催化剂与碱性催化剂的使用将分别得到线型与体型树脂 有些催化剂本省还可能加入到分子链中去 有些能与酚或醛络合的金属离子催化剂使产物具有专一性的结构 例如氢氧化钡催化可获得高邻位酚醛树脂 反应温度和反应时间的影响反应温度高 反应速度越快 反应温度低 达到一定聚合度时间长 速度慢 反应初期 主要是加成反应 放热多 一般利用反应放热维持体系稳定 反应中后期 以缩聚为主 热量小了很多 需加热维持体系稳定 固化物结构超共轭结构 高键能高交联密度 通性 机械性能 强度 模量 韧性 胶粘剂 层压板 模塑料 摩擦材料 铸造材料 油墨 等 酚醛树脂 特点及用途 酚醛模塑料 低压电气底座 BMC压制件 日用电器件 酚醛塑料 酚醛模塑料的用途和性能 酚醛模塑料的填料和性能 发展方向 冲击 耐热 难燃 浅色 摩擦材料 刹车片 磨阻材料用酚醛树脂 汽车摩擦材料 酚醛树脂基复合材料是汽车摩擦材料的首选 比强度高 模量高 力学性能可调 耐温高 难燃 低毒 低发烟 摩擦系数及其稳定性 发展方向 高温摩擦稳定 金刚石 酚醛树脂砂轮 使用中的问题 刚玉 金刚砂脱附 砂轮高速旋转时崩裂 1916年用于砂轮工业化生产 由于缺乏增强材料 低速砂轮 工作速度不大于30m s 美国欧文思科宁开发可以纺织的玻璃纤维增强材料 与酚醛树脂亲和性好 20世纪40年代 确立了告诉树脂砂轮散打基本原料 磨料 粘结剂和增强基材 砂轮 发展方向 耐高温 高韧性 酚醛层压板 树脂 酚醛树脂 乙醇基材 绝缘纸 绝缘棉布 玻璃布 白棉布 牛皮纸 合成纤维 层压板 纸基层压板 对强酸的稳定性不高 不耐碱 耐矿物油 绝缘耐热E级 用于制造电气绝缘结构零件 如 接线板和绝缘垫圈 布基层压板 更高的机械强度和耐油性 用于垫圈 轴瓦 轴承 皮带轮及无声齿轮等机械零件 电话 无限设备 玻璃布基层压板 耐热性 机械强度 介电性能和化学稳定性好的特点 马丁耐热温度可达200oC以上 B级绝缘耐热 用于电机 电器 无限电工程 石棉层压板 耐热和耐摩擦性能突出 用于刹车片和离合器等耐磨材料 超级纤维层压板 碳纤维 石墨 晶须等为基材 优异的耐热性 用于耐烧蚀导弹外壳 宇宙飞船的耐热面层 敷铜层压板 在纸或玻璃纤维层压板的一面或两面敷上铜箔 赋予其导电性 用于印刷线路板 固化物结构超共轭结构 高键能 高交联密度 树脂固化物特性 耐热性能阻燃 耐烧蚀性能低发烟性能广泛用于 烧蚀性能 耐火材料 科学问题二 酚醛树脂固化物是一种潜在的无机 有机材料 不容易燃烧 有机物 C 燃烧是一个化学反应过程 自由基连锁反应 1 酚醛树脂的增韧 橡胶或橡胶粒子增韧 无机粉体增韧 纤维补强增韧 液晶增韧 工程塑料增韧 背景知识 增韧的机理 机理模型很多 难点问题1 增加韧性 却不损失强度和耐温性 酚醛树脂的发展方向 酚醛树脂胶粘剂的改性 酚醛 丁腈橡胶胶黏剂在丁腈橡胶中加入硫化剂和补强剂 混炼后与酚醛树脂共同溶于乙酸乙酯中制备的溶液型胶黏剂 其具备以下优点 较高的粘接强度 柔韧性好 尤其是具有良好的抗剥离性能使用温度范围较广 利用酚醛与丁腈橡胶的不同配比有极佳的耐老化性能 良好的耐油 耐溶剂性能 耐气候 耐水 耐化学介质 而且抗盐雾性能好使用范围广 粘接橡胶 橡胶 塑料 塑料 金属 金属 金属 橡胶 是重要的结构胶 酚醛 氯丁橡胶胶黏剂主要成分为酚醛树脂与氯丁混炼胶 其初黏力较高 成膜性好 胶膜柔韧 大多数可以在室温或稍高温度条件下固化 对多种材料 木材 橡胶 金属 玻璃 塑料 纤维织物等有粘接力 是重要的非结构胶 尤其对金属结构材料粘接 有良好的抗振动 抗疲劳和耐低温性能 酚醛 缩醛胶粘剂利用热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂改性酚醛树脂 在固化过程中 缩醛的羟基可以和酚醛树脂的羟甲基缩合 从而提高交联密度 具有机械强度高 柔韧性好 耐寒 耐疲劳 耐大气老化 且粘度低 工艺性好 大量用于耐高温刹车片的粘接 酚醛树脂胶粘剂的改性 二 环氧树脂胶黏剂 1 定义环氧树脂 EpoxyResin 指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称 是一类重要的热固性树脂 既包括环氧基的低聚物 也包括含环氧基的低分子化合物 2 环氧胶粘剂特点高强度 收缩率低 耐腐蚀性强 工艺骄好 电绝缘性好 适应性能强 耐热性高 吸水率小 环氧树脂作为胶粘剂 涂料和复合材料等的树脂基体 广泛应用于水利 交通 机械 电子 家电 汽车及航空航天等领域 3 环氧树脂设计及制备 双酚A型 3 环氧树脂设计及制备 脂环族型 双酚F型环氧树脂 简称DGEBF树脂 氢化双酚A型环氧树脂 双酚S型环氧树脂 简称DGEBS树脂 线型酚醛型环氧树脂 脂肪族缩水甘油醚树脂 四溴双酚A环氧树脂 缩水甘油酯类如邻苯二甲酸二缩水甘油酯 缩水甘油胺类由多元胺与环氧氯丙烷反应而得 如 非缩水甘油类环氧树脂非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳 碳双键反应而得 主要是指脂肪族环氧树脂 环氧烯烃类和一些新型环氧树脂 脂环族环氧树脂 双 2 3 环氧基环戊基 醚 ERR 0300 2 3 环氧基环戊基环戊基醚 ERLA 0400 乙烯基环己烯二环氧化物 ERL 4206 二异戊二烯二环氧化物 ERL 4269 3 4 环氧基 6 甲基环己基甲酸 3 4 环氧环氧基环己基甲酸 3 4 环氧基 6 甲基环己基甲酯 ERL 4201 基环己基甲酯 ERL 4221 己二酸二 3 4 环氧基 6 甲基环己基甲酯 ERL 4289 二环戊二烯二环氧化物 EP 207 环氧化烯烃类 新型环氧树脂 此外 还有混合型环氧树脂 即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物 按分子中官能团的数量 环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂 对反应性树脂而言 官能团数的影响是非常重要的 典型的双酚A型环氧树脂 酚醛环氧树脂属于双官能团环氧树脂 多官能团环氧树脂是指分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂 几种有代表性的多官能团环氧树脂如下 四缩水甘油醚基四苯基乙烷 tert PGEE 三苯基缩水甘油醚基甲烷 tri PGEM 四缩水甘油基二甲苯二胺 tert GXDA 三缩水甘油基 p 氨基苯酚 tri PAP 四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯 tert GDDM 三缩水甘油基三聚异氰酸酯 tri GIC 2 环氧树脂固化 通过环氧环的开环加成或自聚 把多官能环氧树脂分子连接形成网状结构 固化原理 由多官能不氧树脂 固化剂之间的逐步聚合反应 固化剂的种类 伯胺 仲胺 聚酰胺 多元胺 亲核加成 碱性固化剂 第一步 首先 三氟化硼一胺络合物与环氧基结合 形成正负离子对 第二步 然后 引发环氧基开环 反应实际上是以阳离子聚合的方式进行的 即环氧基团不断地插入到该离子对中 从而实现链增长 支化 交联 最终形成比较完善的网络 酸性固化剂 BF3胺络合物 特点 三氟化硼 胺络合物是一种路易斯酸 为一种环氧树脂潜伏型固化剂 在室温下 它们与环氧树脂反应速度很慢 而当升高到一定温度 100 时 便能够快速固化环氧树脂 邻苯二甲酸酐 甲基四氢苯酐 甲基纳迪克酸酐 均苯四甲酸二酐 苯酮四甲酸二酐 3 环氧树脂胶黏剂配方设计 环氧树脂胶粘剂组成 环氧树脂 固化剂 偶联剂 稀释剂 填料及其他组成环氧树脂种类很多 可以根据需求选择不同树脂固化剂按习惯可分为胺类 酸酐类 聚合物 催化型 潜伏型 也可分为低温 室温 中温 高温固化剂偶联剂 用于改变界面性质 增大粘接力稀释剂 用于降低环氧树脂体系的粘度 可分为活性稀释剂与非活性稀释剂 后者不参与反应填料及其他 可降低热膨胀系数和固化收缩率 提高耐热性 硬度 设计依据 常温和低温固化的环氧树脂胶黏剂室温快速固化或低温固化 第一 选用高开环活性的缩水甘油醚型环氧树脂或缩水甘油酯型环氧树脂 第二 可以加入含羟基物质 例如 引入25 间苯二酚 可提速10倍 第三 引入羟基 例如在双酚A型环氧树脂的贲皇上环氧基团邻位引入一个羟甲基可提速10倍 两个可达20倍 第四 增加固化剂的活性 采用丙烯腈 环氧乙烷来改性脂肪胺 可使固化温度降低 固化速率加快 毒性减小 第五 加入活性稀释剂 室温固化 初步交联后分子运动受阻 分子链不能自由旋转 限制进一步交联 活性稀释剂能降低粘度 促进进一步交联 常温和低温固化的环氧树脂胶粘剂举例 双酚A环氧树脂60份间苯二酚二缩水甘油醚40份合金粉末80 160份超细硅粉40份改性胺固化剂40份叔胺促进剂2份气相法白炭黑2份硅烷偶联剂 A 187 2份室温30min固化 24h完全固化 拉伸钱的32 2MPa 剪切21 0MPa 压缩强度95MPa 低温固化高温使用环氧树脂胶黏剂第一 选用活性大且耐高温的环氧树脂 例如还氧化的酚醛树脂 其含有部分未环氧花的羟甲基和酚基 对开环有促进作用 第二 采用混合固化剂 例如 低分子的聚酰胺中加入一定量的咪唑 间苯二胺 使用过程中由于环境的作用 咪唑 间苯二胺等固化剂可以进一步交联胶黏剂使热形变温度上升 高温性能得到改善 从而达到室温固化高温使用的目的 高温环氧树脂胶黏剂第一 选择耐高温环氧树脂 例如酚醛环氧树脂 氨基四官能环氧树脂 它们在高温下产生很高的交联密度 第二 选择酸酐类固化剂 胺类固化环氧含有较多的羟基较高温度容易发生脱水反应 且氮原子也容易受热氧化而引起胶粘剂破坏 例如芳香胺固化双酚A环氧树脂稳定性比脂环或芳香酸酐的差 耐温环氧树脂胶粘剂举例E 51双酚环氧树脂100份双酚A 有机硅缩合物33份铝粉126份五氧化二砷 As2O5 32份As2O5既是固化剂又是抗氧剂 能与硅树脂形成As O Si键 80度 1h 150度 3h 180度 6h 粘接不锈钢剪切强度316度时为8 3MPa 316度 200h老化后强度为5 2MPa 4 环氧树脂胶粘剂的改性 液体橡胶改性使用的液体橡胶可以是端基为 SH的液体聚硫橡胶 端羧基液体丁腈橡胶 端羟基液体丁腈橡胶 液体橡胶的端基可以和环氧基团发生反应 成为固化物分子结构中的柔性链段 对环氧起到了很好的增韧作用 用量一般为0 01 0 025份 聚乙烯醇缩醛改性聚乙烯醇缩醛的通式如下 常用的有缩丁醛和缩甲醛 前者韧性好 后者耐热性高 与环氧树脂的混溶性好 并能和环氧树脂的羟基和环氧及发生醚化作用 它们对环氧胶可以起到增韧 调高剥离强度 冲击强度 剪切强度 尼龙改性采用低分子量的尼龙或羟甲基尼龙 环氧 尼龙胶黏剂结构上刚柔结合 力学性能优异 剥离强度高 且具有良好的低温性能 聚砜改性聚砜分子链中含有 SO2 具有较高的抗氧化能力 且分子链柔性好 聚砜和环氧树脂又很好的相容性 增韧的环氧树脂胶黏剂在室温和高温下都有很高的剪