第四节还原染料染色.doc

第四节还原染料染色还原染料染色l 还原染料不溶于水，是颜料 l 没有水溶性基团，很少有亲水性基团，尤其是蒽酮结构的还原染料 l 还原染料色泽鲜艳，色谱齐全，各种牢度一般比较高，尤其是耐日晒、耐洗色牢度为其他染料所不及 颜色以蓝、紫、绿、橄榄、灰为主 黄橙色较少，且多有光敏脆损现象 浓艳红色少，但色光不如冰染料鲜艳l 其染色过程特殊之处： l （1）其共轭体系中的羰基 ，在碱性条件下还原，染料便成为可溶于水的、对纤维有亲和力的隐色体钠盐，简称隐色体； l （2）染着在纤维素纤维上的隐色体钠盐，再经过氧化，便恢复成为不溶状态的染料色淀而固着在纤维上l 其上染过程是氧化还原过程l 染色方法较复杂，流程长，价格比较昂贵，所用的还原剂，如保险粉价格比较高 l 采用隐色体上染，颜色无法及时控制 l 部分染料在日晒过程中，染料起到催化作用，纤维发生光氧化脆损 l 日益受到棉用活性染料的挑战应用范围l 适合纤维素纤维的染色，主要是棉，包括针织品、机织物、纱线 l 涤/棉、锦/棉、维尼龙/棉等混纺织物的一浴同色染色 l 还原染料具有优良的耐还原性的这一特性，可用来制造活性染料地染和还原染料防拔印花的高级纺织品、涤棉混纺色织物的先染工艺(筒子纱染色)和涤/棉混纺织 物的高牢度印染l 如今直接染料、活性染料和还原染料激烈竞争 l 可替代分散染料染聚酯 l 不能用于蛋白质，还原体系为碱性环境一、还原染料的还原机理与染色l 还原染料不溶于水，不可能在水中上染纤维，只有在碱性条件下，用还原剂将染料中的羰基还原为可溶性的隐色体钠盐，隐色体对纤维有直接性，可以上染纤维。 l 染料的还原最常用的还原剂是保险粉，最常用的碱剂是烧碱1. 染料的还原(1) 还原机理 l 在碱性条件下，保险粉释放出电子，染料接受电子被还原成隐色体：l 还原染料最常用的还原剂是保险粉，即连二亚硫酸钠NaSO2 NaSO2 ，一般商品为白色粉末，含有两个结晶水 l 保险粉化学性质很活泼：易溶于水，有很强的还原能力，受潮会被迅速氧化分解，甚至会燃烧起来发出火焰，遇酸剧烈分解，放出二氧化硫，所以储存要避光、防潮和密封l (2) 还原速率 l 还原的速率首先取决于染料分子结构 l 还原染料的还原是一个多相反应，染料的颗粒大小直接影响反应时固-水界面的接触面积的大小，影响反应的几率，所以会影响还原速率 l 温度 温度升高，还原速率加快 l 要考虑保险粉的分解 l 染料的水解（如有酰按结构的染料） l 浓度 还原染料的还原速率与反应物的浓度有关，反应物浓度高，反应迅速l 在实际生产中我们要重点考虑的是还原速率 l 它反映的是还原是否充分的问题 l 重要性：不同的工艺所需还原时间不同 印花 10秒 悬浮体轧染 几几十秒 浸染 几十分钟 工艺上还原时间大不样，分析还原速率非常必要 实际生产中，采用保险粉为还原剂，它的还原能力很强，但对不同结构的染料还原充分所需时间不同l 半还原时间：还原达到平衡浓度一半所需的时间 l 半还原时间越短，还原速率越快（3）还原方法l “干缸”还原对还原速率低的染料，染色前将染料放在比较小的容器中，在染料、保险粉及烧碱的浓度相对比较高的条件下还原，然后再将隐色体钠盐的溶液加入染浴中 l 全浴还原还原速率高的染料，直接在染液中还原，染料、保险粉及烧碱的浓度相对比较低（4）还原反应中的副反应 l 与空气中的氧反应 反应迅速，氧化过程复杂，随温度提高分解加快 2Na2S2O4 + 3O2+2H2O 4NaHSO4 l 结果：消耗保险粉；导致染浴PH值降低l 在还原中，空气的氧与保险粉的反应比较迅速，大部分保险粉被空气氧化或自身分解消耗掉 l 加入烧碱还可以中和还原反应中的酸性产物，保持隐色体稳定 l 染色过程中，保险粉浓度不能低于一定值，否则染料就会被氧化析出克服办法： 尽量使保险粉与空气少接触（如印花汽箱大排气） 在还原液中加一些还原性物质（硫化钠、糊精） 采用性质稳定的、还原能力较强的还原剂：印花用雕白粉，二氧化硫脲2.染料隐色体的上染l 上染过程与阴离子染料相似，首先通过范德华力和氢键等被纤维表面吸附，然后再向内部扩散，属于孔道扩散模型 l 特殊性：染浴的电解质浓度高，大部分的还原染料隐色体的共平面性好，对纤维的吸引力大，初染速度很高。 l 还原染料隐色体浸染时，初染速率很高，但只是吸附在纤维表面呈环染状态，随后缓缓向内部扩散，呈现缓慢上染特性，移染性很差。（1）上染特性l 还原染料隐色体出染速度很快，一般染色温度不能超过70； l 因为染色速度快，会产生假平衡现象； l 由于它的渗透性、匀染性差，会产生白芯现象。对于结构紧密织物，染料优先上染外层纤维，织物很难染透，造成织物“白芯”现象。如粘胶筒子纱染色 l 产生白芯的原因：温度较低，影响扩散速率，电解质的浓度较高，使染料聚集，影响染料的扩散。且初染速度快，使隐色体很快吸附在外层造成白芯。l 隐色体初染率高，一般认为主要是染液中存在大量的电解质所引起的 l 初染率高低和移染性能好坏影响还原染料匀染性的重要指标控制或降低上染速率及增进移染（2）匀染控制l A.上染速率控制 l 控制上染温度（低温） l 加入缓染剂抑制瞬染性 如平平加类与其形成不稳定结合体，慢慢分解；阳离子型表面活性剂（会降低上染百分率）；牛皮胶，形成胶体l B. 移染方法 l a.加入助溶剂，提高隐色体的分散性能，降低聚集，提高其扩散性和移染性 采用移染的方法一般是加入助溶剂（如乙醇、三乙醇胺等），提高隐色体的分散性能，降低聚集，提高其扩散性和移染性。l b. 可以适当提高染色温度和延长染色时间 染料隐色体比较稳定的，可以适当提高染色温度和延长染色时间增进移染，但以80左右为限，否则会降低染料的吸尽率及保险粉的分解隐色体分类l 甲类 蓝蒽酮、紫蒽酮等结构复杂，隐色体聚集倾向大，亲和力较高，扩散性能差，需高温染色 l 丙类 酰氨基蒽醌等结构简单，亲和力低聚集倾向小，扩散性好，在低温就能达到高的上染百分率，染色要加盐作为促染剂 l 乙类介于甲丙之间l 尽管如此，粘胶纤维（尤其是纤度细的纤维）筒子纱隐色体染色要获得匀染还是很困难的。 l 可以采用悬浮体升温法，对于较难获得均匀染色效果的纺织品，如粘胶纤维筒子纱。l 3.染料隐色体的氧化 l 经过氧化形成色淀固着在纤维上 l 隐色体钠盐比隐色酸氧化速率快 l 如靛蓝隐色体钠盐空气中不到10min，隐色酸要若干小时 氧化速率一般较快，在空气或水淋洗就能达到氧化，氧化速率较慢的要用氧化剂（过硼酸钠、双氧水。重铬酸盐等）l 常用的氧化剂：水中的氧，空气中的氧；双氧水和过硼酸钠水溶液 l 在碱中氧化速度太快，容易发生过氧化现象，所以一般在中性或酸性条件下进行。 l 氧化方法：水洗氧化、水洗透风氧化、水洗加氧化剂氧化。l 4.皂煮后处理 l (1) 除去纤维表面浮色 浮色主要是由于染色残液未充分去除即被氧化而附着在纤维表面的，呈高度分散状态。 l （2）改变纤维内染料微粒的聚集、结晶等物理状态，使染料状态更稳定，获得稳定的色光，赋予染品更好的耐日晒及耐水洗色牢度 l （3）皂煮可以使染料分子发生结晶变化以及某些染料分子发生立体异构化，使色泽稳定，耐日晒牢度提高 l （4）皂煮后不但染物的染色牢度得到提高，而且色泽也会有所变化。皂煮对染料结构影响l 染料隐色体转变成不溶性的染料，它们和纤维之间的吸引力较小，处于高度分散的状态，皂煮过程中在热和湿的作用下，染料分子发生移动，形成聚集，甚至形成微晶体 l 染料分子的取向从原来与纤维链的平行状态趋向与纤维分子链垂直状态，引起染料吸收光谱或颜色的改变。 l 在皂煮过程中，染料分子的异构化，如顺式、反式异构，可能也是造成色光变化的原因。l 下图所示：氧化前、皂煮后纤维中还原染料分子的状态示意 A氧化前 B皂煮后二、还原染料的染色方法l 分为：隐色体染色、悬浮体染色和隐色酸染色，主要方法为隐色体浸染（含卷染）和悬浮体轧染 l 1.隐色体浸染 l 根据染色条件不同，一般有甲、乙、丙三种染色方法l 甲法：烧碱浓度较高，不加盐促染，染色温度5560度。该法适用于染色体聚集倾向较大而扩散速率较低的染料 l 乙法：烧碱用量中等，染色温度4550度，染中、深色时，可加盐促染，元明粉用量1015g/L l 丙法：烧碱用量较少，需加较多的盐促染，元明粉。一般聚集倾向较小而扩散速率较大的染料适于用此l 染料还原有干缸法及全浴法（养缸还原法） l 在浸染中，由于染液量大，为操作方便，除适宜采用全浴法还原的染料外，一般都采用干缸法还原 l 染料还原后即可开始染色，在染色过程中保险粉会分解消耗，应适当追加，同时染浴应保持一定的碱性条件l 2.悬浮体轧染 l 隐色体染色法操作比较麻烦，初染率高，对于结构紧密的机织物，易产生“白芯”现象。 l 为提高染料的适应性，获得较好的匀染性及透染性，机织物染色时常采用悬浮体轧染。l 悬浮体轧染法就是将还原染料的超细粉配成悬浮体溶液直接浸轧在织物上，然后轧还原液，在汽蒸条件下使染料还原成隐色体，从而吸附、上染纤维的染色方法 l 工艺流程：浸轧染料悬浮液（烘干） 浸轧还原液汽蒸水洗氧化皂煮水洗烘干l 该方法可以克服隐色体染色初染率高和移染性能差的缺点，不会有“白芯” l 悬浮体对纤维无亲和力，均匀分布在织物毛细管内部纤维与纱线表面，还原后隐色体被纤维吸附，并扩散进入纤维内部，具有较好的匀染性和透染性 l 对染料适应性强，不受上染率限制，易拼色 l 产量高，质量好l 要求染料颗粒的直径小于2m，并至少有80以上在1m以下。 l 颗粒越小，悬浮液稳定度越高，对织物透染性好，还原速率快 l 颗粒太大，影响得色量，甚至造成色点等疵病l 悬浮体法烘燥时染料颗粒易发生泳移。若出现不规则泳移，会出现染斑，并形成阴阳面。l 3.靛蓝染色（靛青染料） l 国际上称为印地科（Indigo）染料 l 是传统牛仔布经纱染色最常用染料。 l 靛蓝隐色体对纤维的亲和力较低，不易染得深浓色泽，同时移染性差，纱线大多呈环染状，湿摩擦牢度较差，仅能达到1级 l 经石磨洗和其他助剂处理，获得均匀和局部剥色效果，形成“石磨蓝”、“雪洗”等特殊外观l 经纱染色两种方式： l 片状经纱染色机（浆染联合机） l 绳状染色机（球经染色机），匀染程度高、染色牢度好，生产效率是前种的23倍 l 一般采用低浓、常温（和低温）、多次浸轧氧化的连续染色方法。每浸轧染液一次，氧化后再第二次浸轧染色。需经过68次达到所需色泽 l 一般采用空气氧化法，不需皂煮。4. 可溶性还原染料l 可溶性染料由还原染料隐色酸制得的可溶性硫酸酯钠盐和钾盐，在弱碱性染浴中对纤维素纤维直接上染，然后用在酸性浴中用氧化剂处理，便可恢复成原来的还原染料。 l 可溶性染料分为溶靛素和溶蒽素，两者统称为印地科素（Indigosol）。l 可溶性还原染料上染后转变成原来的还原染料母体的过程称为显色l 与对应的还原性染料隐色体相比，具有较低的亲和力，但扩散性较好，容易染得均匀