Raman散射PPT.ppt

刘雪芹 物理科学与技术学院 raman散射与分子振动光谱 牛顿 对可见光谱首次科学研究 spectre 幽灵 spectrum 物质 入射光 反射光 散射 透射 光散射现象 散射现象存在于任何分布的不均匀性体系 为什么晴朗的天空呈现蓝色 朝霞和晚霞呢 光散射现象 如何解释蓝天和彩霞 d1 d2 d3 地球 大气层 raman解释了水分子对光线的散射使海水显出蓝色 这与大气分子散射阳光而使天空呈现蓝色的机理完全一样 对太阳光的瑞利散射 瑞利散射光的强度与波长有关 波长越短越强 i 1 4瑞利散射 ramanspectrum 基本原理raman与红外光谱的关系仪器应用发展分子振动 对称与群论 1拉曼光谱基本原理 一 拉曼效应 1 弹性散射 在散射过程中没有发生能量变化的散射 2 非弹性散射 在散射过程中发生能量变化的散射 3 拉曼散射 对称地分布在瑞利散射光的两侧但其强度大大弱于瑞利散射 约为10 6 10 9 的散射 低于入射光频率的散射线称为斯托克斯线 高于入射光频率的散射线称为反斯托克斯线 4 拉曼效应的历史渊源 样品池 ccl4的拉曼光谱 stockslines anti stockeslines rayleighscattering cm 1 拉曼位移 ramanshift 0 s 即散射光频率与激发光频之差 v取决于分子振动能级的改变 所以他是特征的 适用于分子结构分析 与入射光波长无关 c vraman 印度物理学家 拉曼散射效应的进展 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼 c v raman 于1928年首次发现的 本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖 1928 1940年 受到广泛的重视 曾是研究分子结构的主要手段 这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故 1940 1960年 拉曼光谱的地位一落千丈 主要是因为拉曼效应太弱 约为入射光强的10 6 并要求被测样品的体积必须足够大 无色 无尘埃 无荧光等等 所以到40年代中期 红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落 1960年以后 激光技术的发展使拉曼技术得以复兴 由于激光束的高亮度 方向性和偏振性等优点 成为拉曼光谱的理想光源 随探测技术的改进和对被测样品要求的降低 目前在物理 化学 医药 工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用 越来越受研究者的重视 黄昆先生 1954年在英国出版与波恩合著的名著 晶格动力学理论 成为声子物理和拉曼散射的经典理论著作 1988建立起超晶格拉曼散射理论 2002年获国家科技奖 印度物理学家raman 1928年发现非弹性散射 nature 的三封电报 1928年2月16日1928年3月8日1928年3月22日 同年pringsheim 普林斯海姆 建议称为 拉曼效应 1962年激光作拉曼光谱的光源 1930年诺贝尔物理学奖 w0 pm ft ramanspectrometer 435 8nm hg line spectrumtakenbyramanin1929 resolutionca 10cm 1samplevolume ca 1literexposuretime ca 40hours ramanspectrumofccl4 stokes anti stokes isotopic 35 37cl splittingofn1 vibration p 3 1 6 e e e 4 是分子的极化率 数量单位在10 40cv 1m2 是二阶张量 是分子的超极化率 数量单位在10 50cv 2m3 是三阶张量 是分子的二级超极化率 数量单位在10 61cv 3m4 是四阶张量 二 拉曼散射的理论 1 拉曼散射的经典理论 依据 以物质分子 散射体 当作为电介质 光波当作电磁场 当物质分子受电场强度为e的电磁场作用时 会产生感应电偶极矩p p p 1 p 2 p 3 1 p 1 e 2 p 2 1 2 e e 3 不考虑超极化率和二级超极化率的影响 将 1 式改为p e 5 假设入射光为频率 0的单色光 如果将产生感应电偶极矩的分子视为各向同性 即 作为常数 感应电偶极矩将发射频率为 0的电磁辐射 它的频率和入射频率相同 这就是瑞利光散射 6 但实际上分子是非各向同性的 极化率 是一个张量 那么所加电场在x y z轴方向上产生的感应电偶极矩可以表示为 7 xx等九个系数称为极化率张量分量 xy的意义是沿y轴方向的单位电场强度ey在x轴方向所产生的极化率张量 其他八个依此类推 如考虑实对称的极化率张量分量 则 xy yx xz zx yz zy 这六个极化率张量分量与坐标x y z可以组成一个椭球方程 xxx2 yyy2 zzz2 2 xyxy 2 xzxz 2 yzyz 1 11 极化率椭球的尺度决定于上述极化率张量分量的值 如果分子在振动或转动时 六个极化率张量分量的任何一个发生变化 那么产生拉曼光谱的条件就可以满足 组成分子的所有原子都近似的看作在平衡位置附近作同频率 同位相的谐振动 分子中任何一个复杂振动都可以看作是这些简正振动的叠加 只考虑一个简正振动 12 13 简正振动 简正振动频率与简正坐标的相互关系为 14 为初始位置的简正坐标 由 7 和 8 式可得 15 将 13 14 代入 15 式可以得到 16 这个方程式右边的第一项包含入射光频率 它对应于瑞利散射 并确定了瑞利散射的性质 这个方程式右边的第二项除了包含入射光频率以外 还包含有和的光频率 它们对于于振动拉曼频率 分别代表斯托克斯线和反斯托克斯线 这一项实际上确定了拉曼散射的性质是一种非弹性散射 利用三角公式化简可得 总结 拉曼光谱与分子极化率的关系 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率分子中两原子距离最大时 也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系 分子在静电场e中 极化感应偶极距p p e 为极化率 极化率与分子振动有关 0 d dq 0q q r re为双原子的振动坐标re平衡位置时双原子分子核间距 下标0表示平衡位置 2 拉曼散射的量子理论 频率为的入射单色光是具有能量的光子 光子与物质的分子碰撞产生弹性散射和非弹性散射 在非弹性散射过程中 光子与物质之间有能量交换 光子的频率发生改变 放出或者吸收的能量是分子的两定态之间的能量差 引入虚能级用来表示高于初始态对应于入射光量子能级的能级 以和为分子的初始态和终态的能量 和分别为入射光和散射光的频率 光与物质作用时 会产生三种情况 对于瑞利散射线 对于斯托克斯线 对于反斯托克斯线 与其它光谱的原理相同 拉曼散射的强度正比于初始态中的分子数 对于斯托克斯线来说 初始态为振动态基态 而对于反斯托克斯线来说 它的初始态为一振动激发态 基态分子总是占绝大多数 所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线强度 处于基态的分子总是占绝大多数 所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线强度 斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比可用这样一个式子表示 17 三 转动拉曼光谱 纯转动拉曼光谱的特点 四 振动 转动拉曼光谱 实际观察到的拉曼谱带是在振动拉曼谱带中含有转动精细结构的光谱 分子转动时 极化率椭球也跟着转动 产生频率为和的纯转动拉曼散射 产生纯转动拉曼光谱的条件是分子在转动时 在某一固定方向上的极化率必须发生变化 五 退偏比 当光与物质的分子相互作用时 偏振态常常发生改变 如果入射光为自然光时 可以产生完全偏振或部分偏振的散射光 如果入射光为平面偏振光 散射光也能产生偏振态的改变 这种改变就叫做散射光的退偏 它与散射体的对称性有密切关系 z 1 入射光 2 散射光 o 样品 p 偏振器 a xy平面取向的偏振器 b yz平面取向的偏振器图 入射光为偏振光时退偏比的测量 p o 1 2 y z p o 1 2 对称分子 0非对称分子 介于0到3 4之间 值越小 分子对称性越高 在入射激光的垂直与平行方向置偏振器 分别测得散射光强 则退偏比 极化率的各向同性部分引起极化率椭球大小的变化 各向异性部分引起极化率椭球外形和取向的改变 假定入射光为自然光 入射光为偏振光 两种极端情况 全对称振动 p 0其拉曼散射光为完全的偏振光 非对称振动 pn 6 7 自然光 pp 3 4 偏振光 退偏比pn越接近于零 产生的拉曼光越接近完全偏振光 分子的振动含有对称振动成分越多 退偏比pn越接近6 7 pp越接近3 4 则分子的振动含有非对称振动成分越多 2raman与红外光谱 ir 的关系 互补 互排法则 有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性 则另一非活性 互允法则 无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的 结构分析 h4c4n4拉曼c c1623cm 1强红外c c1621cm 1强 3拉曼光谱仪仪器简介 一 色散型激光拉曼光谱仪 三 共焦拉曼显微拉曼光谱仪 二 傅立叶变换拉曼光谱仪 一 色散型激光拉曼光谱仪 外光路 样品池 激光器 单色器 检测和记录系统 图 激光拉曼光谱仪示意图 1 光源 1 1激光光源的特性 a强度不高 需要长时间照射样品 对光敏性样品不利 b汞线较宽 单色性差 无法进行高分辨光谱的测量 c汞灯发散角大 不能很好聚焦 方向性差 无法进行微量分析和单晶光谱的测量 在激光光源出现之前 使用最广泛的是汞孤灯 汞孤灯的缺点是 激光光源的优点 a强度高 能量在空间和时间高度集中 测定时间缩短 c方向性好 发散角极小 光束可以聚焦到很小的面积 10 5 10 6cm2 可对极微量样品 0 05 g 和单晶进行测量 d偏振性好 便于进行退偏振比的测量 提供物质结构对称性和振动对称性的信息 b单色性好 线宽窄 拉曼光谱谱峰尖锐 分辨率好 容易进行高分辨光谱测量 1 2常用的激光光源 he ne激光器 氩离子激光器 氪离子激光器 某些固体激光器以及染料激光器 气体激光器在输出激光谱线的同时 还伴有自发辐射产生的等离子线 强度比激光小几个数量级 比拉曼线强1 2个数量级 是杂散光的来源之一 干扰拉曼光源的测量 故需要滤光单色器即前置单色器 he ne激光器输出波长为632 8nm 输出功率在100mw以下 使用寿命1500小时 氩离子激光器有多谱线输出 功率高 稳定性好 常用的谱线488 0nm和514 5nm 使用寿命1000小时 氪离子激光器输出最强谱线波长为647 1nm 可调染料激光器 可提供波长在一定范围内连续可调的激光 避开激光发出荧光的谱线激发样品避免荧光干扰 另外可选择合理的波长进行共振拉曼光谱测量 常见的气体激光器及其振荡波长和输出功率 2 样品装置 2 1样品装置的作用 是使激光聚焦在样品上 从而对样品进行照射及收集拉曼散射 上图为一种测液体试样的样品装置图 三种方式 90 180 及0 照射方式 2 2样品的照射方式 样品的照射方式图示 2 3样品池 除了三维可调的平台之外 还有可更换的各式样品池和样品架 常用样品池 1 毛细管池 2 液体池 3 气体池 4 旋转池 为了防止激光长期照射引起样品的局部过热或光分解 采用旋转技术 5 单晶平台架 6 压片样品架此外 还有低温池 高温池和高压池 3 单色器 3 1单色器的作用 对散射光进行分光 3 2单色器要求 单色器成像质量好 分辨率高 杂散光小 常用的双单色器有 littrow型eber fastie型czemy tuyner型 一般采用光栅分光 一个光栅不够理想 常采用双单色器 4 检测与信号处理系统 4 1单道探测 采用光电倍增管作检测器 通过单色器光栅扫描 不同波长的光相继进入探测器 用光电倍增管检测所得到的是时间分布光谱 4 2多道探测 单道探测是时间分布光谱 记谱速度慢 人们研制出一系列多道检测器 像硅靶摄像管 二极管阵列 ccd电荷耦合器件 得到的是空间分布光谱 提高了记谱速度 二 傅立叶变换拉曼光谱仪 色散型拉曼光谱仪大都采用可见光作激发光源和透散光栅分光得到拉曼光谱 这类光谱仪存在的缺点 1 采用可见光激发 容易产生荧光 在生物大分子分析时最严重的问题是往往将拉曼光谱掩盖 造成高背景 而采用时间分辨拉曼光谱 紫外激发共振拉曼光谱 表面增强拉曼光谱以及一些非线性检测光谱如cars等来克服荧光干扰 2 可见光能量高 样品易光解 热解 3 使用光栅分光和狭缝 光谱分辨率受到限制 光谱波数的重现性和精度差 用标准样品校正波数 狭缝限制了光通量 信噪比不高 4 逐点扫描 测量时间较长 傅立叶变换拉曼光谱仪与色散型拉曼光谱仪完全不同 它主要由以下几个部分组成 激光光源 样品室 相干滤波器 michelson干涉仪 检测器 计算机处理数据 进行傅立叶变换 傅立叶变换拉曼光谱仪组成 a a michelson 1852 1931 傅立叶变换拉曼光谱仪的光路图 1 采用1064nm的nd yag激光代替了通常的可见激光 用以调整和校正仪器的方便 2 采用michelson干涉仪代替通常的光栅单色器 瑞利散射光的降低采用介质膜棱光镜 也称光学过滤器 它可放在样品光路和干涉仪之间 3 探测器采用对近红外有灵敏效应的ge二极管和ingaas探测器 傅立叶变换 获得拉曼位移即拉曼光强 ft raman光谱仪与常规激光拉曼光谱仪的不同之处 1 由于采用近红外激光激发 可避免荧光干扰 扩大raman光谱的应用范围 有很高的信噪比 2 用近红外光激发 能量低 可避免样品的光解和热解 3 傅立叶变换拉曼有分辨率高 波数精确和重现性好的优点 测量精度可达到10 3cm 1并且重现性好 4 ft raman光谱仪的测量速度快 一次扫描可完成全波段扫描范围测定 5 ft raman光谱仪可消除瑞利谱线 瑞利线的存在将使弱拉曼谱线变的模糊 raman光谱仪操作方便 样品的散射信号只需聚焦于8mm的孔 而在可见光raman光谱仪中散射信号必需聚焦于约100 m宽的狭缝 6 近红外光在光导纤维中传递性能好 可用于遥感检测 ft raman光谱的特点 傅立叶变换拉曼光谱的应用 ft raman能避免荧光干扰 从而大大拓宽raman光谱的应用范围 图2是聚 对苯撑 对苯二甲酰亚胺的可见光raman和ft raman光谱图 聚 对苯撑 对苯二甲酰亚胺是一种在可见光激发下能产生荧光的物质 它的可见raman光谱 图2a 有很强的荧光背景 使其特征拉曼峰都被掩盖了 而在其ft raman光谱 图2b 中没有荧光背景 信噪比很高 鸡腿骨组织也是一种在可见光激发下能产生荧光的物质 同样 它的可见光raman光谱 图3a 的荧光背景非常强烈 而其ft raman光谱 图3b 则是去荧光的 三 共焦显微拉曼光谱仪 进入90年代 拉曼光谱仪的研制获得了重要进展 研制出新一代激光共焦显微拉曼光谱仪 puppelsetal nature 1990 347 301 303 左图为荷兰鹿特丹大学puppels教授实验室自行搭建的第一台共聚焦拉曼光谱仪 1 主要组成 激光器作为单色光源 有可见光和近红外激光器 以及紫外激光器可供选择 能抑制瑞利散射 有高效透过拉曼信号的全息滤光片 二维ccd探测器 能够在可见和近红外区进行有限噪声关闭检测 计算机数据处理系统和探头等 2 共焦拉曼显微拉曼光谱仪基本原理 a 激光可经由物镜聚焦成单一的光点来照射样品特定深度的某一点 光斑半径约为1 m b 拉曼散射光经由物镜聚焦成单一的光束 完全通过ccd前的狭缝 c 其他在焦点之上及之下的非焦点所产生的背景散射在狭缝周围被阻挡下来 共焦拉曼显微拉曼光谱仪动画演示说明 jobinyvonhr800ramanspectroscopy lanzhouu detailedlay outofaconfocalholeasusedinaramanmicroscope 4应用 拉曼光谱技术已在不同的工业和学术领域中得到了越来越重要的应用 并在一些新的学科中得到了迅速的推广 1 化学物质如 认定 分析 和特性测量有机物 无机物 包括溶剂 汽油化工产品 碳物质 薄膜 2 化学过程如 跟踪高分子配方和聚合过程 实时测量 包括定量测量 混合物 包括溶剂混合物及水溶液 各组成成分的含量 检查有机污染物 跟踪化学反应的中间和末端产物 预测聚合物的型态特征 3 高分子聚合物和塑料如 质量控制进厂和出厂产品 认定生产过程中的污染物质 实时监测聚合反应过程 利用多变量分析l化学计量学方法预测双折射 晶状性 结晶温度等物理特性 4 药物 如 认定和分析药物成分 关键添加剂 填充济 毒品对药物的纯度和质量进行质量控制 5 刑侦 如 检测易燃易爆物 毒品药品 生物武器试剂 墨水及文件 6 生物和医学 如 测量血液和血清中总蛋白质及生物溶质含量 决定新陈代谢产物的浓度 测量血液和组织的含氧量 在分子水平上对癌症 如子宫癌 肺癌等 和心血管疾病 如动脉硬化 进行诊断 7 食品 如 测量食物油中脂肪酸的不饱和度 检测食品中的污染物如细菌 认定营养品和果品饮料中的添加药物 8 珠宝 如 鉴定和分析真假宝石 如钻石 石英 红宝石 绿宝石等 以及对珍珠 玉石及其他珠宝产品进行分类 9 材料 如 铁 介 电体 磁性材料 半导体 地质 考古 环境等 共振拉曼光谱rrs 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振拉曼强度增万至百万倍 高灵敏度 宜定量共振 高选择性可调染料激光器 5发展 表面增强拉曼光谱sers 试样吸附在金属表面上 增103 106表面与共振联用检测限10 9 1012mol l电磁场增强机理化学增强机理 针尖增强拉曼光谱 raman stm tip enhancedramanspectroscopy 针尖增强拉曼光谱 ters spm raman ag auspmtip ters的特点 高灵敏度 可以研究光滑甚至单晶电极表面 6symmetry grouptheory predictvibrationalspectradetermineopticalactivityconstructbondingbasedonatomicorbitals anysymmetryoperationcanbecarriedoutusinga3x3transformationmatrixcollectively thesematricesformarepresentationofthegroup charactertable characterofasquarematrixaisthesumofitsdiagonalelements a aiimatricesforsymmetryelementsbelongingtothesameclasshaveidenticalcharacter conversenottrueifthematricesinarepresentationareallblock factoredinthesameway thentherepresentationisreducible andmaybedecomposedintonewrepresentationsconsistingofsetsoftheisolatedblocks irreduciblerepresentation 不可约表示 thenumberofirreduciblerepresentationsofagroupisequaltothenumberofclasses vibrationalspectroscopy grouptheoryisinstrumentalinpredictingthevibrationalspectraofmolecules orconverselyfromspectratomoleculargeometry anonlinearmoleculewithnatomshas3n 6vibrationalmodes 3n 5iflinear normalmodesofvibration 事实上 不需要任何关于正则振动方式及其频率的具体知识 就可以确定一个分子正则振动的类型和频率的数目 这些结果对于确定分子可能有哪些振动光谱是非常重要的 我们知道 只有对称操作作用下 没有交换位置的原子对特征标才有贡献 而这个原子对特征标的贡献实际就