07-物相定量-XRD分析

X射线定量相分析 任务 在定性相分析的基础上测定多相混合物中各相的含量理论基础 物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比用衍射仪测定 平板试样 时 单相物质的衍射强度公式为 e 电子电荷m 电子质量c 光速 入射X射线波长I0 入射X射线强度V 参加衍射 或被X射线照射的 试样体积V0 单胞的体积F2hkl 结构因子Phkl 多重因子e 2M 温度因子R 测角仪圆半径 对于由n个相组成的多相混合物 设第j相为待测相 假定该相参加衍射的体积为Vj 强度因子为Kj C为物理常量 由该相产生的衍射线强度为 将与相含量无关的物理量与强度因子分别用常数C及K表示 衍射线强度公式可简化为 待测相的含量通常用体积分数Vj或重量分数Wj表示 若多相试样的密度为 第j相试样的密度为 j Vj与Wj的关系为 多相试样的线吸收系数 可用各组成相的质量吸收系数 m j表示 待测相 第j相 的衍射线强度与其含量关系的普适公式为 或 一般情况下 待测相的衍射线强度与其含量 Vj或Wj 间没有简单的线性关系 因此发展了多种定量相分析方法 如果试样中只含A B两相 则WA WB 1 A相的衍射线强度为 如果A B为同素异形体 则 m A m B 则 一般情况下 待测相的衍射线强度与其含量 Vj或Wj 间没有简单的线性关系 已发展了多种定量相分析方法 内标法 K值法 基体冲洗法 绝热法 直接对比法 无标样法 其它新方法 一 内标法 方法概要 在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质 混合均匀后制成复合试样 测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度 根据两个强度之比来计算待测相的含量 公式推导 设被测试样由n个相组成 待测相为A 在试样中掺入内标物质S 混合均匀后制成复合试样 令 WA A在被测试样中的重量百分数 WA A在复合试样中的重量百分数 WS S在复合试样中的重量百分数WA WA 1 WS WA WA 1 WS 根据X射线定量分析的普适公式 复合试样中A与S的衍射强度分别为 复合试样中A与S相的强度比IA IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性关系 K为其斜率 若K已知 测量复合试样中的IA与IS 即可计算出待测试样中A的含量WA 实验步骤 1 测绘定标曲线配制一系列 3个以上 待测相A含量已知但数值各不相同的样品 向每个试样中掺入含量恒定的内标物S 混合均匀制成复合试样 在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰 测量各复合试样中的衍射强度IA与IS 绘制IA IS WA曲线 即为待测相的定标曲线 2 制备复合试样在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样 3 测试复合试样在与绘制定标曲线相同的实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS 4 计算含量由待测样复合试样的IA IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量WA 内标法的缺点 需要作定标曲线 操作较麻烦 二 K值法 基体冲洗法 ChungF H J Appl Cryst 7 1974 519 方法概要 1974年F H Chung对内标法作了改进 在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其它量取代 好像把吸收效应从基体中冲洗出去 故称为基体冲洗法 另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关 且测算容易 因此也常称为K值法 K值法与内标法的主要区别在于对比例常数K的处理上不同 内标法的比例常数K与内标物质含量有关 而K值法的比例常数K与内标物质含量无关 公式推导 设待测试样中含有n个相 要测其中j相的含量 Wj 在待测样品中掺入内标物质为S制备成复合试样 复合试样中内标物质S相的含量为Ws j相的含量变为W j 复合试样中选测的j相的某条衍射线强度为IA 选测的S相的某条衍射线强度为IS 可分别表示为 Kjs仅与j相及S相的密度 X射线波长 及选测衍射峰的衍射角 2 有关 与相的含量无关 在两相衍射线强度Ij和IS所对应的衍射角2 j和2 S一定的情况下Kjs为常数 测定出Kjs后 就可求出W j后 再利用关系式W j Wj 1 Ws 即可求出Wj 实验步骤 1 测定Kjs值制备一个待测相 j相 和内标物质 S相 重量为1 1的两相复合试样 测量此复合试样中j及S相某选测峰的衍射强度Ij和IS 因为此复合试样中W j Ws 1 故Kjs Ij IS 2 制备待测相的复合试样向待测试样中掺入与测Kjs时相同的内标物质 掺入量不限 混合均匀 即为待测相的复合试样 3 测量待测相的复合试样所选测的衍射峰及实验条件与测定Kjs时完全相同 4 计算待测相的含量由测量待测相的复合试样所得的Ij和IS S相的掺入量Ws 预先测出的Kjs计算出W j 再利用关系式W j Wj 1 Ws 即可求出Wj 测试实例 待测试样 由莫莱石 M 石英 Q 和方解石 C 三个相组成内标物质 刚玉 A 向待测试样中的掺入量为Ws 0 69 各待测相的Kjs KMA 2 47 KQA 8 08 KCA 9 16用CrK 测量 复合试样中各相的衍射峰的积分强度分别为 IM 120 210 922 IC 101 6660 IQ 10 1 8604 IA 113 4829计算得 K值法的优点 K值与待测相和内标物质的含量无关 因此可以任意选取内标物质的含量只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值 因此不需要测绘定标曲线K值具有常数意义 只要待测相 内标物质 实验条件相同 无论待测相的含量如何变化 都可以使用一个精确测定的K值 三 绝热法ChungF H J Appl Cryst 8 1975 17 方法概要 1975年由ChungF H 在K值法的基础上提出 测量时 内标物质由待测试样中某一组分充当 而不另外加入 好像与系统外隔绝 借用物理学名词称为 绝热法 公式推导 设待测试样由n个已定性鉴定的相组成 没有非晶相或未鉴定相存在 即使有 其含量就少到可以忽略 采用待测试样中的j相作为内标物质 按K值法计算公式可写出 因待测试样中n个相的重量分数之和应等于1 即 上式为绝热法中各待测相重量分数的的计算公式 由上式可见 若测定了试样中各相i的衍射线积分强度Ii 且各相的Kij也已知 则可计算各相的重量分数Wi 对一个样品而言 j相的重量分数Wj应该是一定的 假定测定试样中各相的K值和待测试样测定时均选j作为内标物质 且所用X射线波长 所选衍射面等衍射条件均相同 则Ij也一定 这样Wj和Ij可作为常数提出 即 Kij值的确定 实测Kij用j相与各i相分别配制成重量比为1 1的复合试样 Wi Wj 1 利用测定衍射线的积分强度Ii及Ij 按Kij Ii Ij计算出Kij 实测参考强度比KiC 换算出Kij根据待测试样的定性分析结果 按等重量称取待测试样所含全部n个相的粉末 再称取等重量的 Al2O3 记为C 混合组成含 n 1 个相的复合试样 测定各组元强衍射积分强度 按K值法 有 查手册从PDF卡片检索手册中查出I IC i相的最强线与 Al2O3最强线 113 的积分强度比 即i相对 Al2O3的KiC 再换算出Kij 计算法Kij值实测时需要使用纯标准物质 但在多数情况下这些纯标准物质很难获得 但如果待测相的结构已知 可以通过理论计算求出Kij值 因配制复合试样时各组元等重量 即Wi WC 故KiC Ii IC 计算出各组元的KiC后 再按Kij KiC KjC求出Kij 式中 V0是单胞体积 可用点阵参数计算F2hkl Phkl可计算或查表 j i是两相的密度 可用其块状时的密度数据代入 或采用JCPDS卡片上的X射线法测得的密度Dxj及Dxi数据 或用公式计算 h 普朗克常数 ma 原子质量 k 波尔兹曼常数 特征温度的平均值 h m k 为 m固体弹性振动的最大频率 x T T为绝对温度 入射X射线波长 半衍射角 与简单元素晶体 可查表或计算确定B值 从而计算出e 2M 但对一般的化合物B值的计算很困难 可通过威尔逊统计法从实验中求B的近似值 有了B及sin 值 可从X射线晶体学表中求出温度因子e 2M 将计算出的所有各项代入Kij的计算公式中 计算求出Kij 实验步骤 1 确定各待测相的Kij 2 测量各待测相选测衍射峰的积分强度Ii 所选测的衍射峰及实验条件与测定Kij时完全相同 3 按绝热法公式计算各待测相的含量 绝热法的优点 不加入内标物质 不必做定标曲线 不会增加额外谱线及谱线重叠 不会稀释原试样 不降低微量相衍射线强度 不降低其检测灵敏度 可用块状试样和粉末试样 用一个试样一次测量能分析全部物相含量绝热法的缺点 不能用于含有未鉴定相的试样 不能用于含非晶物质的试样可用块状试样和粉末试样 必须把所有物相的Kij值都确定 才能进行计算待测相含量 尽管K值法只能用于粉末试样 但绝热法不能代替K值法 K值法可判断试样中有无非晶相并估算其含量 但绝热法不能 K值法可用于包含未知相的试样 并只对感兴趣的组元进行分析 而绝热法必须事先对待测试样中的所胡物相进行鉴定 并同时对全部组元进行分析 测试实例 待测试样 由刚玉 A 莫莱石 M 石英 Q 和方解石 C 四个相组成以刚玉 A 为内标相时其它各相的Kij KAA 1KMA 2 47KQA 8 08KCA 9 16用CrK 测量各待测相衍射峰的积分强度 IA 113 4829IM 120 210 922IQ 10 1 8604IC 101 6660计算得 方法概要 不用外标或内标物质 而以待测试样中两相或三相的衍射线强度直接对比进行定量分析 直接比较法常用于淬火钢或某些钢中残余奥氏体定量测定或其它同素异构转变产物的定量分析 试样可为块状或粉末 公式推导 设待测试样含n个物相 各相的体积分数为vi 若试样无织构 均匀 且用衍射仪法测定 四 直接比较法 用其中一个方程去除各个方程 得 所有n个物相的体积分数之和为1 即 方法应用 淬火钢残余奥氏体测定应用于淬火钢残余奥氏体测定时Ki常写成Gi或Ri 习惯上令G R R 称之为G因子 实际上它相当于参考强度比K 称为K因子更合适 若钢中只含马氏体 相 和残余奥氏体 相 两相时 V V 1 残余奥氏体体积分数的计算公式为 若钢中还含有体积分数为Vc的碳化物 c相 则V V Vc 1 上式变为 若从定量金相或其它方法预先知道了碳化物的体积分数Vc 则V V 1 Vc 则 实验步骤 1 Ki值的计算 单胞体积 通过实测衍射花样中奥氏体和马氏体相高角度衍射峰测定点阵常数 然后由点阵常数计算单胞体积V0 奥氏体为面心立方结构 其单胞体积V a3 体心立方马氏体单胞体积V a3 正方马氏体单胞体积V a3c 当正方度不大时可作为立方马氏体计算 结构因子 奥氏体为面心立方结构 F 2 16f2 体心立方马氏体F 2 4f2 原子散射因子f与sin 有关 首先通过选衍射峰对应的 角和辐射波长 计算sin 然后再从原子散射因子数据表中查出f值 当月选用的辐射波长接近试样物质的吸收限 k时 需要对f值进行修正 即f修正 f f f可查表 多重因子 查表 角因子 计算或查表 温度因子 h 普朗克常数 ma 原子质量 k 玻尔兹曼常数 特征温度的平均值 T T 绝对温度 德拜函数 其中 某些金属的特征温度 德拜函数 和 4 的数值可查表 2 衍射峰积分强度的测量 衍射峰对的选择奥氏体和马氏体的衍射花样如图 作为对比的衍射线在奥氏体衍射花样中可从200 220或311中选取 在马氏体衍射花样中可从200 即为正方晶系的002和200的重叠线 或211 即为正方晶系的112和211的重叠线 中选取 作为对比的衍射线对最好选取峰位邻近 强度接近的线对 如 220 211 或 311 211 线对 辐射的选择为了消除荧光辐射的影响 提高峰背比 建议选用CuK 辐射加装石墨晶体单色器 如果不采用晶体单色器 对钢铁试样则要选用CuK 或FeK 辐射 测量参数的选定为了提高测量精度 建议选用步进扫描测量方式 3 结果计算 实例 试样 1050 油淬GCr15钢样 测量样品中残余奥氏体 相 的含量测试条件 Co K 辐射 40KV 10mA Fe滤片 扫描速度0 25 min测量结果 马氏体 相 的 211 峰强度为45924奥氏体 相 的 311 峰强度为14797结果计算 Ki值的计算 含量计算 五 无标样法 无标样定量相分析方法是泽文 L S Zevin 于1972年提出的 要求 试样中所含的相均是已知相 如果试样中含有n个相 则要求制备个不同相含量的试样 其中每个相至少要在两个试样中含量不同基本方程设用字母i j 表示物相号 字母J K 表示试样号 各试样中各相的衍射强度公式为 基本公式 1 已知各相的吸收系数 如果已知待测试样中各相的质量吸收系数 m i 在测得各待测相衍射线的积分强度之后 利用上述联立方程组求出K试样中各相的含量WiK 对其它试样也作类似处理 便可求出各试样中各相的含量 2 已知各试样的吸收系数 当各相的吸收系数不知道 但知道被测试样中各元素的含量时 可以测量和计算各试样的吸收系数 在已知各试样质量吸收系数时 通过解联立方程级 求出试样中各相的含量 3 吸收系数未知用混样法求得两个待测试样吸收系数的比值 具体作法 将某一试样K与其余各试样按一定比例 为了简便可用1 1 混合 制成 n 1 个复合试样 复合试样 J K 中