仪器分析第10章_红外吸收光谱分析

第十三章红外吸收光谱分析 InfraredAnalysis IR 第一节概述第二节红外吸收基本原理第三节红外光谱仪器第四节红外光谱分析 第一节概述一 定义 红外光谱是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立起来的光谱分析方法 分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁 故红外光谱又称分子振动 转动光谱 属分子吸收光谱 二 红外光谱图表示方法红外光谱以百分透过率T 或T 曲线来表示 下图为苯酚的IR光谱 T 注意换算公式 三 红外光谱特点1 UV吸收光谱是电子 振动 转动光谱 常用于研究具有共轭体系的有机化合物 而红外光谱是振 转光谱 涉及振动能级的跃迁 几乎可用于所有化合物的研究 除单原子分子 He 及同核分子 H2 外 2 红外光谱最重要最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析 3 可测定固 液 气体样品 而且样品用量少 分析速度快 不破坏样品 4 红外光谱可用于定量分析 但干扰较大 第二节红外吸收基本原理 一 分子振动1 双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心 以很小的振幅 P292图10 4 作 简谐 振动 其振动可用经典刚性振动描述 分子振动方程式 k为化学键的键力常数 c 3 1010cm s 为双原子折合质量 发生振动能级跃迁所需要的能量大小 基团振动跃迁的波数 取决于键两端原子的折合质量和键的键力常数 即取决于分子的结构特征 振动波数与k成正比 与 成反比k大 化学键的振动波数高 如 kC C 2222cm 1 kC C 1667cm 1 kC C 1429cm 1 质量相近 质量 大 化学键的振动波数低 如 mC C 1430cm 1 mC N 1330cm 1 mC O 1280cm 1 键力常数相近 所以 基团振动频率 波数 取决于分子的结构特征 2 多原子分子多原子分子的振动更为复杂 原子多 化学键多 空间结构复杂 但可将其分解为多个简正振动来研究 3 分子振动的形式伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩 键长变化但键角不变的振动 伸缩振动可分为对称伸缩和不对称伸缩振动 变形振动 基团键角发生周期性变化 但键长不变的振动 又称弯曲振动或变角振动 变形振动可分为面内变形和面外变形振动 以上介绍了基本振动所产生的谱峰 即基频峰 在红外光谱中还可观察到其它峰跃产生的峰 倍频峰 由基态向第二 三 振动激发态的跃迁 合频峰 分子吸收光子后 同时发生频率为 1 2的跃迁 此时产生的跃迁为 1 2的谱峰 差频峰 当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰泛频峰可以观察到 但很弱 可提供分子的 指纹 泛频峰 二 产生红外吸收的条件和谱带强度1 产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件 条件一 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等 即 只有当 EV Ea时 才可能发生振转跃迁 条件二 辐射与物质之间必须有偶合作用 对称分子 没有偶极距 辐射不能引起共振 无红外活性 例如 N2 O2 Cl2 非对称分子 有偶极距 有红外活性 2 谱带强度IR吸收的谱带强度取决于分子振动时偶极矩的变化 而偶极矩与分子结构的对称性有关 分子的对称性越高 振动中偶极矩变化越小 谱带强度也就越弱 如C C C C因对称度高 其振动峰强度小 而C X C X 因对称性低 其振动峰强度就大 吸收峰强度 偶极距的平方吸收峰强度的强弱等级 为摩尔吸收系数 100很强峰 vs 20 100强峰 s 10 20中强峰 m 1 10弱峰 w 1很弱峰 vw 三 基团频率 物质的红外光谱是分子结构的反映 谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应 通常把能代表基团存在 并有较高强度的吸收谱带称为基团频率 其所在的位置一般又称为特征吸收峰 例 2800 3000cm 1 CH3特征峰 1600 1850cm 1 C O特征峰 基团所处化学环境不同 特征峰出现位置变化 CH2 CO CH2 1715cm 1酮 CH2 CO O 1735cm 1酯 CH2 CO NH 1680cm 1酰胺 常见的有机化合物基团频率出现的范围 4000 670cm 1依据基团的振动形式 分为四个区 1 4000 2500cm 1X H伸缩振动区 X O N C S 2 2500 1900cm 1三键 累积双键伸缩振动区 3 1900 1200cm 1双键伸缩振动区4 1200 670cm 1X Y伸缩 X H变形振动区 1 X H伸缩振动区 4000 2500cm 1 1 O H3650 3200cm 1确定醇 酚 酸在非极性溶剂中 浓度较小 稀溶液 时 峰形尖锐 强吸收 当浓度较大时 发生缔合作用 峰形较宽 例 羧基中 O H的吸收带 2400 3400 注意区分 NH伸缩振动 3500 3100cm 1 2 饱和碳原子上的 C H CH32960cm 1反对称伸缩振动2870cm 1对称伸缩振动 CH2 2930cm 1反对称伸缩振动2850cm 1对称伸缩振动 C H2890cm 1弱吸收 3 不饱和碳原子上的 C H C H 苯环上的C H3030cm 1 C H3010cm 1 C H3300cm 1 2 叁键 C C 伸缩振动区 2500 1900cm 1 1 RC CH 2100 2140cm 1 RC CR 2190 2260cm 1 R R 时 无红外活性 2 RC N 2100 2140cm 1 非共轭2240 2260cm 1共轭2220 2230cm 1 3 双键伸缩振动区 1200 1900cm 1 1 RC CR 1620 1680cm 1强度弱 R R 对称 时 无红外活性 2 芳烃的C C键伸缩振动苯环的骨架振动吸收峰 1600 1580 1500 1450 苯衍生物的红外光谱图 苯衍生物的取代基位置判断 3 C O 1850 1600cm 1 碳氧双键的特征峰 强度大 峰尖锐 饱和醛 酮 1740 1720cm 1 强 尖不饱和醛 酮 向低波数方向移动 醛 酮的区分 4 X Y X H变形振动区 1650cm 1指纹区 1350 650cm 1 较复杂 C H N H的变形振动 1380 1370cm 1 CH3弯曲振动吸收峰C O C X的伸缩振动 C C骨架振动等 精细结构的区分 苯衍生物的红外光谱图 基团吸收带数据 在红外分析中 通常一个基团有多个振动形式 同时产生多个谱峰 基团特征峰及指纹峰 各类峰之间相互依存 相互佐证 通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在 常见基团的红外吸收带 官能团区 指纹区 常见基团的红外特征吸收峰 cm 1 基团信息3600 OH 游离 3400 OH 缔合 3400 2400 COOH中的 OH3500 NH2 尖 3300 C C H 尖 1850 1650羰基 C O vs 1600 1580 1500 1450 苯环的骨架振动吸收峰2900 3000 1380 饱和碳上的C H伸缩振动和弯曲振动 CH3 四 影响基团频率的因素基团频率主要由化学键的力常数决定 但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响 1 电子效应 引起化学键电子分布不均匀的效应 诱导效应 取代基电负性 静电诱导 电子分布改变 k增加 特征频率增加 移向高波数 例P308 兰移 C 01715cm 11730cm 11800cm 11920cm 11928cm 1 共轭效应 电子云密度均化 键长变长 k降低 特征频率减小 移向低波数 例P308 C O1715cm 1 C O1685 1665cm 1 中介效应 孤对电子与多重键相连产生的p 共轭 结果类似于共轭效应 P309 酰胺中C O的频率为1650cm 1当诱导与共轭两种效应同时存在时 振动频率的位移和程度取决于它们的净效应 P309 饱和酯中C O的频率为1735cm 1 I M1735cm 11715cm 1I M1690cm 1 比较酰卤 酮 酯 酰胺的波数 2 氢键效应 X H 形成氢键使电子云密度平均化 缔合态 使体系能量下降 基团伸缩振动频率降低 其强度增加但峰形变宽 如羧酸RCOOH C O 1760cm 1 O H 3550cm 1 RCOOH 2 C O 1700cm 1 O H 3250 2500cm 1 如乙醇 CH3CH2OH O H 3640cm 1 CH3CH2OH 2 O H 3515cm 1 CH3CH2OH n O H 3350cm 1 3 振动耦合 Coupling 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时 两个振动相互作用 微扰 产生共振 谱带一分为二 高频和低频 如羧酸酐分裂为 C O as1820 s1760cm 1 4 费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近 2 A B 时 二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象 5 空间效应由于空间阻隔 分子平面与双键不在同一平面 此时共轭效应下降 红外峰移向高波数 空间效应的另一种情况是张力效应 四元环 五元环 六元环 随环张力增加 红外吸收峰向高波数移动 P311 6 物质状态及制样方法通常 物质由固态向气态变化 其波数将增加 如丙酮在液态时 C O 1718cm 1 气态时 C O 1742cm 1 因此在查阅标准红外图谱时 应注意试样状态和制样方法 7 溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如羧酸中的羰基C O 气态时 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 第三节红外光谱仪 教材P314 320 目前有两类红外光谱仪 色散型和傅立叶变换型 FourierTransfer FT 一 色散型 与双光束UV Vis仪器类似 但部件材料和顺序不同 调节T 或称基线调平器 置于吸收池之后可避免杂散光的干扰 1 光源常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒 2 吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片 常用KBr晶体 不同的样品状态 固 液 气态 使用不同的样品池 固态样品可与晶体混合压片制成 3 单色器由色散元件 准直镜和狭缝构成 4 检测器及记录仪红外光能量低 不能用UV VIS分光光度计中所使用的光电倍增管检测 常用热电偶 测热辐射计 热释电检测器 适于FT IR 等 二 傅立叶红外光谱仪利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪 仪器组成为 红外光源 摆动的凹面镜 摆动的凹面镜 迈克尔逊干扰仪 检测器 样品池 参比池 同步摆动 干涉图谱 计算机解析 红外谱图 还原 M1 BS I II M2 D 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 仪器的核心部分是Michelsen干涉仪 仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后 再以不同的光程差重新组合 发生干涉现象 得到光信号的干涉图 最后计算机进行Fourier变换的数学处理 将干涉图还原成光谱图 傅立叶红外光谱仪特点 1 扫描速度快 测量时间短 2 灵敏度高 3 分辨能力高 波数精度可达0 01cm 14 可研究很宽的光谱范围 多色干涉光经样品吸收后的干涉图 a 及其Fourier变换后的红外光谱图 b 第四节红外光谱分析一 试样制备1 对试样的要求1 试样应为 纯物质 98 通常在分析前 样品需要纯化 2 试样不含有水 水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗 3 试样浓度或厚度应适当 以使T 15 75 在合适范围 1 气体 气体池 图4 26红外气体槽 两端粘有透红外光的窗片 窗片的材质一般是NaCI或KBr 再用金属池架将其固定 气槽的厚度常为100mm 分析前 先抽真空 然后通入经过干燥的气体样品 2 制样方法 2 液体或溶液试样1 沸点低易挥发的样品 液体池法 2 高沸点的样品 液膜法 夹于两盐片之间 3 固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中 3 固体试样1 压片法 1 2mg样 200mgKBr 干燥处理 研细 粒度小于2 m 散射小 混合压成透明薄片 直接测定 2 石蜡糊法 试样 磨细 与液体石蜡混合 夹于盐片间 注 石蜡为高碳数饱和烷烃 因此该法不适于研究饱和烷烃 3 薄膜法 高分子试样 加热熔融 涂制或压制成膜 高分子试样 溶于低沸点溶剂 涂渍于盐片 挥发除溶剂 二 红外光谱分析红外光谱广泛用于有机化合物的结构定性分析 一 已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照 注 物态相同 采用同一溶剂 常见的标准图谱集 Sadtler红外谱图集 P309 二 未知物结构分析光谱解析步骤为 1 该化合物的信息收集 试样来源 熔点 沸点 折光率 旋光率等 2 不饱和度的计算 通过化合物的分子式 求出其不饱和度 3 查找基团频率 推测分子可能的基团 定义 不饱和度是指有机分子中碳原子的不饱和程度 如 乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子 不饱和度为1 计算 若分子中仅含一 二 三 四价元素 H O N C 则可按下式进行不饱和度的计算 n4 n3 n1分别为分子中四价 三价 一价元素数目 二价原子如O S不参加计算 例 C9H8O2 1 9 0 8 2 6 分子不饱和度的计算 0时 分子是饱和的 分子为链状烷烃或其它不含双键的衍生物 1时 分子可能有一个双键或脂环 2时 分子可能有两个双键或两个脂环或一个三键 4时 分子可能有一个苯环 作用 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键 三键 环 芳环的数目 验证谱图解析的正确性 思考 化合物C9H8O2的 6可能含有的官能团 例1化合物C8H8O的红外光谱图如图所示 试推断其结构 图10 11C8H8O的红外光谱 P309 实例 1 计算不饱和度 1 8 0 8 2 5 2 图谱解析在红外图谱上 3000cm 1左右有吸收 说明有一C H和 C H基团存在 靠近1700cm 1的强吸收 表明有C O基团 1600cm 1左右的两个峰以及1520和1430cm 1的吸收峰 说明有苯环存