第5章材料的固体扩散.ppt

第5章材料的固态扩散 Diffusioninsolidmaterials 扩散 物质中原子或分子迁移的现象 扩散的重要性 金属铸件的均匀化 陶瓷的烧结 扩散型固态相变过程 表面合金化 冷变形金属的回复 再结晶等都与扩散密切相关 固态扩散的特点 速度慢金属液体中的扩散系数在5 10 5cm2sec 1量级金属固体中扩散系数则可能在10 8cm2sec 1量级 扩散研究 如何加速或抑制扩散 宏观规律 扩散速度与浓度分布 与外界条件的关系 微观机制 扩散如何进行 扩散时原子的具体行为 5 1扩散动力学 Kineticsofthediffusions 5 1 1菲克第一定律 Thefirstdiffusionlaw 菲克第一定律 扩散第一定律 扩散第一方程 J 扩散通量 即单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量 C 体积浓度 D 扩散系数 单位浓度梯度可形成的扩散通量 负号表示扩散方向为从高浓度到低浓度 应用举例 测定碳在 Fe中的扩散系数 纯铁圆筒 外通脱碳气体 内通渗碳气体 加热至 相保温 碳原子由内向外扩散 长时间加热达到稳态 沿筒壁截面各点的碳浓度不随时间改变 即 此时圆筒本身不再吸碳 在任意时间间隔t内扩散出的碳量q的比值q t为定值 通过筒壁半径r处的扩散通量 q可由筒外流出气体的增碳量测出 l t已知 将圆筒淬火可测筒壁各点的浓度 做出C lnr曲线 可知各点的 因此D可求出 实际上D与C有关 所以C lnr关系为曲线 各浓度下的D实际上是由C lnr曲线的斜率求出 5 1 2菲克第二定律 Theseconddiffusionlaw 实际扩散过程多为非稳态扩散 此时只有用菲克第二定律才能解决 扩散第一定律只解决了稳态扩散问题 未达稳态 各时刻的浓度梯度是变化的 不能计算 1菲克 扩散 第二定律 扩散第二方程 推导 垂直于x轴 相距dx的两截面围成一微小体积 其横截面积为A 以J1 J2表示流入 流出此小体积的扩散通量 则有 物质流出速率 物质积存速率 物质流入速率 J1A 又知物质积存速率 所以 即扩散第二定律 由扩散第一定律 知 若假定D与浓度无关 则 实际上D与浓度有关 但为方便求解 常把D看成恒量来解C x t 即任意时刻任意点的浓度 2扩散第二方程的求解 将其转化为常微分方程 可求出其通解 通解的不定积分不可积 其中A B为常数 误差函数解 则有 为扩散第二方程的误差函数解 erf 的值不能用解析法给出 但可给出其数值解 对具体的一维扩散情形 只要给出合适的初始条件和边界条件 就可用误差函数解求出任意时刻的浓度分布C x t 定义 为误差函数 胡111表3 1 将浓度分别为C1 C2 C2 C1 的两无限长棒焊成扩散偶 初始条件 t 0 x 0 C C1x 0 C C2边界条件 t 0 x C C1x C C2 3无限长棒扩散偶的求解 将初始条件代入 1 式 有 得 得通解 在x 0处 即界面处的浓度不随时间改变 若C1 0 即扩散偶右端的初始浓度为0 则有 渗碳目的 表面希望耐磨 高硬度 高碳 心部希望高韧性 低碳用低碳钢渗碳可同时满足两方面的要求 化学热处理 表面合金化 渗碳 通过不同的方法造成一定浓度的渗碳气氛通过扩散使碳原子由表面向心部迁移 钢的含碳量为C1 若加热温度一定 表面钢中的含碳量经一定时间后可达定值C0 之后只是高碳层的厚度不断增加 4扩散第二方程的解在渗碳上的应用 初始条件 C x 0 C1 边界条件 C 0 t C0 C t C1 可解得 对纯铁渗碳 C1 0 有 在920 下 控制表面碳浓度为1 3 则渗碳10小时后 碳浓度 其中D 1 5 10 11m2sec 1 纯铁气体渗碳的表层碳浓度分布曲线 与实际吻合得很好 5 2扩散机制 Mechanismofthediffusions 由扩散第一定律 扩散速度取决于扩散系数D和浓度梯度 后者取决于浓度分布 因此扩散快慢主要取决于D 扩散系数D可用下式表达 其中D0称为扩散常数 Q为扩散激活能 R为气体常数 T为绝对温度 按不同的机制 方式 扩散 所需的热激活不同 即扩散难易不同 5 2 1间隙扩散 Interstitialdiffusion 间隙固溶体发生间隙扩散时 溶质原子要从一个间隙位置跳到另一间隙位置 原子1跳至2位置 必须推开3 4原子 使晶格发生瞬时畸变 这应变能就是跳动的阻力 原子的自由能与位置的关系 间隙原子跳动时必须克服的能垒G2 G1 所以只有自由能超过G2的原子才能跳动 在某温度T 由麦克斯韦 波尔兹曼定律 N个原子中自由能大于G2的原子数为 其中k为玻耳兹曼常数 大于G1的原子数为 1可跳动原子数量 由于G1是原子最低自由能 n G G1 N 所以 即具有跳动条件的原子的分数 其中 G为能垒 2扩散系数的推导 间距为a的平行晶面I II 其单位面积上的溶质原子数分别为n1 n2 每个溶质原子在单位时间内的跳动次数即跳动频率为 原子由I面跳至II面或II面跳至I面的几率均为P 则在 t时间内由I II和II I的原子数为 设n1 n2 则II面上单位面积上积存的溶质原子 所以扩散通量为 又 两晶面上原子的体积浓度 所以 而 所以 即扩散系数与晶面间距的平方 原子跳动的几率 跳动频率成正比 所以 3原子跳动频率 设原子振动频率为 溶质原子最近邻的间隙数为Z 则 其中第三项为可跳动的原子百分数 由于 所以对间隙扩散 扩散激活能就是溶质原子发生跳动时所需的额外内能 其中 5 2 2置换扩散 Substitutionaldiffusion Kirkendall等将纯铜块和纯镍块对焊 焊缝上嵌入钨丝 长时间加热 使Cu与Ni互扩散 其成分分布如图示 令人惊异 钨丝在扩散后向纯Ni一侧移动了一段距离 现象 1柯肯达尔 Kirkendall 效应 Ni与Cu原子半径差很小 原子半径差不足以引起一边伸长 一边缩短 所以只能是扩散到左面的Ni多 扩散到右边的Cu少 此现象在其它扩散偶中也存在 由于扩散偶两侧的扩散速度不同引起焊缝向某一侧移动 实质 2置换扩散机制 协同跳动机制 最初 认为置换扩散为协同跳动机制 如直接换位与环形换位 直接换位环形换位 空位扩散机制 以原子跳动到邻近空位的方式进行 所需能量不大 计算得到的扩散激活能太大 难于实现 扩散激活能小 但流入和流出的原子数目相等 不能解释Kirkendall效应 Kirkendall效应的解释 在Cu一侧连续不断地产生空位 到Ni的一侧消失 置换扩散系数 Ev和 Sv分别为形成空位的内能和熵的增量 Z0为配位数 实现空位扩散的条件 扩散原子近邻有空位 此原子具有克服到空位的能垒的自由能 置换扩散激活能由原子跳动激活能和空位形成能两部分组成 比间隙扩散的大 某些扩散系统的D0与Q 5 2 3晶界扩散和位错扩散 Diffusionsalonggrainboundariesanddislocations 研究的困难 大角晶界的结构不清楚 且不可能制成单纯是晶界的试样研究晶界处的扩散 研究方法 放射性同位素用示踪原子法 晶界的扩散明显比晶粒内部快 多晶体的扩散系数是体积扩散与晶界扩散的总和 晶界上原子排列不规则 能量较高 晶界上原子跳动频率大 扩散激活能小 1一般设想 溶质沿晶界快速扩散 再向晶内扩散 结论仅适用于纯金属和置换固溶体 间隙固溶体溶质原子小 易于扩散 晶界与晶内差别不大 2单晶体与多晶体的比较 高温时晶界的作用不明显 约0 75Tm以下扩散系数开始有差别 多晶体的斜率约为单晶体的一半 表明晶界扩散的激活能仅为晶内的一半 位错对扩散的作用与晶界类似 也难于研究 一般设想 位错可以看成扩散管道 使扩散加速进行 沿刃型位错的扩散激活能也约为体积扩散的一半 3位错扩散 5 3上坡扩散 Uphilldiffusion 现象举例 含0 4 C的钢棒与0 4 C 3 8 Si的钢棒对焊 在1050 C扩散13天 一边C量逐渐降低 另一边相反 C不断从低浓度处向高浓度处扩散 溶质原子从低浓度处向高浓度处进行的扩散 定义 解释 扩散驱动力不是浓度梯度 实际扩散驱动力是化学位梯度 在j个组元的体系中 第i组元的化学位 是组元i的偏摩尔自由能 代表系统内物质传递的驱动力 其中ni是i的摩尔数 若某原子移动了一个位置dx 其自由能 化学位 i改变了d i 与下落造成的势能变化相似 所以该原子迁移的驱动力 即扩散驱动力 只有在扩散体系中仅有浓度梯度 而其他因素都是均匀的情况下 才能保证化学位梯度与浓度梯度的方向一致 此时扩散第一定律才是正确的 弹性应力作用 大尺寸的原子向点阵膨胀的部分移动 小尺寸的原子向点阵收缩的部分移动 晶界内吸附 如果溶质原子富集于晶界时可降低体系的总能量 溶质原子就会向晶界扩散 大电场元素偏聚相变 调幅分解就是由上坡扩散引起溶质的偏聚分成了高浓度相和低浓度相 析出就是溶质在固溶体中聚集形成高浓度区后才会出现新相 上坡扩散的出现场合 5 4影响扩散的因素 Influencefactorsofdiffusion 由 知T和所有影响D0和Q的因素都是影响扩散的因素 1温度 指数关系 最重要因素 温度升高 原子能量升高 易迁移 扩散系数增大 例 碳在 Fe中的扩散 D0 2 0 10 5m2sec 1Q 140 103Jmol 1 即温度升高100 D增大到原来的三倍 在1027 在927 通过升降温控制促进扩散 如均匀化处理 扩散脱氢 淬火 不同类型的固溶体有不同的扩散机制 间隙固溶体Q小置换固溶体Q大 C N在钢中扩散的Q比Cr Ni等小得多渗碳 氮化比渗金属快 2固溶体类型 氢原子较小 间隙扩散容易 储氢材料来储能 容易储 放 氢脆 在应力腐蚀过程中氢容易向钢中扩散聚集 冶金过程中水蒸汽分解产生的氢原子聚集 形成氢气泡 有的金属有同素异构转变 转变后D明显改变 例 在同样温度下 N Ni等在 Fe中的扩散系数比 Fe中大1000倍以上 原因 Fe为非密堆结构 间隙原子易迁移 但渗碳都是在 Fe中进行1 Fe中的C的溶解度比 Fe中大100倍以上 浓度梯度大2 区温度高 3晶体结构 点阵对称性较差的金属 其各个晶体学方向的扩散系数有差别 例 密排六方金属沿c轴和a轴的扩散系数不同 原因 不同晶体学方向的原子排列 点阵排列方式都可能不同 导致了原子迁移难易不同 多晶体 相邻晶粒取向不同可引起晶粒之间的扩散速度不同 扩散系数是各取向的平均值 4晶体学各向异性 扩散系数是随浓度改变而改变的 求解扩散方程时假定D不变是允许误差下的近似 927 时C在 Fe中的扩散系数与浓度的关系 5浓度 浓度高 原子跳动机会多 扩散快 第三组元 杂质 其他溶质原子 改变扩散系数 第三组元 基体晶格畸变 缺陷 促进扩散 扩散粒子附加键力 阻碍扩散 一般规律 与扩散原子形成化合物的 阻碍扩散不能形成化合物的 晶格畸变使扩散激活能降低 促进扩散 6第三组元 由化学势