第一章_食品超临界流体萃取技术.ppt

食品加工高新技术 第一章食品超临界流体萃取技术第二章食品微胶囊技术第三章食品超高压技术第四章食品膜分离技术第五章食品分子蒸馏技术第六章食品微波技术第七章食品辐照技术第八章食品超微粉碎技术 第一章食品超临界流体萃取技术 第一章食品超临界流体萃取技术 第一节超临界流体萃取的基本原理和特点第二节超临界流体萃取的工艺流程及操作特征第三节超临界流体萃取在食品工业中的应用第四节工业化超临界co2萃取设备 第一节超临界流体萃取的基本原理和特点 一 超临界流体萃取技术的基本概念1 临界温度 tc 物质处于无论多高压力下均不能被液化的最低温度 2 临界压力 pc 与tc相对应的压力称为临界压力 3 超临界区域在压温图中 高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区 4 超临界流体 scf 超临界流体 指在临界温度和临界压力以上的流体 高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态 处于超临界状态时 气液两相性质非常接近 以至于无法分辨 故称之为scf 超临界流体通常有二氧化碳 co2 氮气 n2 氧化二氮 n2o 乙烯 c2h4 三氟甲烷 chf3 等 超临界点时的流体密度称为超临界密度 c 其倒数称为超临界比容 vc 超临界流体具有十分独特的物理化学性质 它的密度接近于液体 粘度接近于气体 而扩散系数大 粘度小 介电常数大等特点 使其分离效果较好 是很好的溶剂 超临界流体 scf 的特性 超临界流体兼有液体和气体的双重特性 扩散系数大 粘度小 渗透性好 与液体溶剂相比 可以更快地完成传质 达到平衡 促进高效分离过程的实现 一些超临界流体的性质 常用超临界流体的临界性质表 密度类似液体 因而溶剂化能力很强 压力和温度微小变化可导致其密度显著变化粘度接近于气体 具有很强传递性能和运动速度扩散系数比气体小 但比液体高一到两个数量级 scf的介电常数 极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别 压力和温度的变化均可改变相变 超临界流体的主要特性 超临界流体 在临界点附近 会出现流体的密度 粘度 溶解度 热容量 介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象 5 超临界萃取概述 超临界流体萃取 supercriticalfluidextraction sfe 是一种新型的萃取分离技术 超临界流体萃取是利用流体在临界点附近某一区域内 它与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能 且它对溶质溶解能力随压力和温度改变而在相当宽的范围内变动 利用这一特性而达到溶质分离的一项技术 二 超临界流体萃取技术的发展 1822年 cagniard首次报道物质的临界现象 1943年 messmore首次利用压缩气体的溶解力作为分离过程的基础 从此才发展出超临界萃取方法 60年代以后 原西德对这一领域首次做了许多基础和应用性的研究 1970年 zosel采用sc co2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因 从此超临界流体的发展进入一个新阶段 1978年1月在西德essen举行了首次scfe技术研讨会 可称为现代scfe技术开发的里程碑 主要包括 分离过程基本原理及相平衡理论 测试手段 基础数据及其应用范围 设备结构和设计方法等 1879年 hannyandhogarth发现了超临界流体对液体和固体物质具有显著溶解能力 为超临界流体的应用提供了依据 1992年 desimone首先报道了sc co2为溶剂 超临界聚合反应 得到分子量达27万的聚合物 开创了超临界co2高分子合成的先河 近20年来 scfe技术迅速发展 并被用于化工 石油 食品 医药等工业的热敏性 高沸点物质的分离 超临界流体萃取技术之所以如此迅速发展 主要是由于 各国尤其是发达国家的政府对食品 药物等的溶剂残留 污染制定了严格的控制法规 消费者日益担心食品生产中化学物质的过多使用 传统加工技术不能满足高纯优质产品的要求 传统加工技术能耗大 二 超临界流体萃取的基本原理和特点 一 超临界流体萃取的性质1 超临界流体的p v t性质2 超临界流体的传递性质3 超临界流体的溶解能力4 超临界流体的选择性5 超临界流体的选择原则6 超临界co2作为萃取剂的特点7 共沸物作用 1 超临界流体的p v t性质 稍高于临界点温度的区域 压力稍有变化 即引起密度的很大变化 这时 超临界流体密度已接近于该物质的液体密度 而此时的状态仍为气态 因此 超临界流体具有高的扩散性 与液体溶剂萃取相比 其过程阻力大大降低 超临界流体的p v t性质图中表示了以co2为例的p一t相图 t为三相点 2 超临界流体的传递性质 由于超临界流体的自扩散系数大 粘度小 渗透性好 与液体萃取相比 可以很快地完成传质 达到平衡 促进高效分离过程的实现 3 超临界流体的溶解能力 超临界流体的溶解能力 与密度有很大关系 在临界区附近 操作压力和温度的微小变化 会引起流体密度的大幅度变化 因而也将影响其溶解能力 超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度 则溶解度越大 临界温度相同的萃取剂 与被萃取溶质化学性质越相似 溶解能力越大 因此应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂 4 超临界流体的选择性 用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件 化学性质稳定 对设备没有腐蚀性 不与萃取物反应 临界温度应接近常温或操作温度 不宜太高或太低 操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度 临界压力低 以节省动力费用 对被萃取物的选择性高 容易得到纯产品 货源充足 价格便宜 如果用于食品和医药工业 还应考虑选择无毒的气体 5 超临界流体的选择原则 6 超临界co2作为萃取剂的具体特点 分子量大于500道尔顿的物质具有一定的溶解度 中 低分子量的卤化碳 醛 酮 酯 醇 醚是非常易溶的 低分子量 非极性的脂族烃 20碳以下 及小分子的芳烃化合物是可溶的 分子量很低的极性有机物 如羧酸 是可溶的 酰胺 脲 氨基甲酸乙酯 偶氮染料的溶解性较差 极性基团 如羧基 羟基 氮 的增加通常会降低有机物的溶解性 脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性 甲酯化作用可增强脂肪酸的溶解性 同系物中溶解度随分子量的增加而降低 生物碱 类胡萝卜素 氨基酸 水果酸和大多数无机盐是不溶的 7 共沸物作用 作用 可以大大地增加萃取剂的溶解性和选择性 降低所需要的操作温度和压力 增加产量 缩短加工时间 提高分馏级数 提高目的物纯度 常用的共沸剂有丙酮 乙醇 甲醇等 共沸物的使用有可能会影响产品中的溶剂残留量 安全性 对食品工业而言还有一个安全无毒的问题 因此 必须综合考虑溶剂对萃取过程的适用性 即毒性 反应性 成本等 二 超临界流体萃取的原理 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系 即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的 当气体处于超临界状态时 成为性质介于液体和气体之间的单一相态 具有和液体相近的密度 粘度虽高于气体但明显低于液体 扩散系数为液体的10 100倍 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力 能够将物料中某些成分提取出来 超临界流体具有选择性溶解物质的能力 并随着临界条件 t p 而变化 超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分 然后通过减压 升温或吸附将其分离析出 1 基本原理 2 萃取过程简述 sfe利用scf作为萃取溶剂 scf所具有独特的物理化学性质 使其极易于渗透到样品基体中去 通过扩散 溶解 分配等作用 使基体中的溶质扩散并分配到scf中 从而将其从基体中萃取出来 超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加 极性增大 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取 提取完成后 改变体系温度或压力 使超临界流体变成普通气体逸散出去 物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出 达到提取和分离的目的 在萃取过程中 sfe的萃取效率是由scf的溶剂能力 溶质的特性 溶质 基体结合状况决定的 因而在选择萃取条件时 一方面要考虑溶质在scf中的溶解度 另一方面也要考虑溶质从样品基体活性点脱附并扩散到scf中的能力与速度 1co2超临界萃取具有广泛的适应性 特别对于天然物料的萃取 其产品称得上是100 纯天然产品 2可在较低温度下操作 特别适合于热敏性物质 完整保留生物活性 而且能把高沸点 低挥发度 易热解的物质分离出来 3溶剂没有污染 可以回收使用 简单方便 节省能源 4须在高压下操作 设备与工艺要求高 一次性投资比较大 3 超临界co2萃取的特点 4 超临界流体萃取具有的优点 1 萃取时间短 由于超临界流体强穿透力和高溶解度 它能快速地将提取物从载体中萃出 既节省溶剂 又减少了能源和人力的费用 2 萃取彻底 萃取结果更接近实际情况 从而提高了后续分析过程的准确性和可靠性 3 有利环境保护 利用二氧化碳作为流体 解决了有机溶剂对环境的污染 也有利于保护实验室工作人员的健康 4 低温萃取 在较低温度下萃取 解决了对热敏感样品的萃取难题 5 痕量萃取 能萃取10 9级的样品 1 密度 溶剂强度与scf的密度有关 温度一定时 密度 压力 增加 可使溶剂强度增加 溶质的溶解度增加 2 夹带剂 共沸物 适用于sfe的大多数溶剂是极性小的溶剂 这有利于选择性的提取 但限制了其对极性较大溶质的应用 因此可在这些scf中加入少量夹带剂 如乙醇等 以改变溶剂的极性 加一定夹带剂的sfe co2可以创造一般溶剂达不到的萃取条件 大幅度提高收率 3 粒度 粒子的大小可影响萃取的收率 一般来说 粒度小有利于sfe co2萃取 4 流体体积 提取物的分子结构与所需的scf的体积有关 增大流体的体积能提高回收率 5 影响超临界萃取的主要因素 1 极性小 分子量小的物质超临界co2直接萃取 20 70 8 40mpa 2 极性大 分子量适中的物质超临界co2 共沸剂 用量在5 以下 3 极性大 分子量大的亲水化合物超临界co2 表面活性剂 水 超临界流体包水核的微乳液体系 6 超临界流体萃取的方法 第二节超临界流体萃取的工艺流程及操作特征 第二节超临界流体萃取的工艺流程及操作特征 一 超临界流体萃取的过程系统1 超临界流体萃取系统的组成溶剂压缩机 即高压泵 萃取器温度 压力控制系统分离器和吸收器其他辅助设备包括 辅助泵 阀门 背压调节器 流量计 热量回收器等 工作流程示意 supercriticalfluidextraction scf pump co2 solute co2 extractedmaterial pressurereduction equilibriumcell pre heater separator pre heater 基本工艺流程 第一种方式是控制系统的压力 a 富含溶质的萃取液经减压阀降压 溶质可在分离器中分离收集 溶剂也经再压缩循环使用或者径直排放 第二种方式是控制系统的温度 b 超临界萃取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行 然后萃取液通过热交换器使之冷却 将温度调节至溶质在超临界相中的溶解度为最小 这样溶质就可以在分离器中加以收集 溶剂可经再压缩进入萃取器循环使用 第三种方式即吸附方式 c 它包括在定压绝热条件下 溶剂在萃取器中萃取溶质 然后借助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中的溶剂 二 超临界流体萃取工艺流程图 流程 原料过筛后进入萃取釜e c02由高压泵h加压 经过换热器r升温使其成为既具有气体的扩散性而又有液体密度的超临界流体 该流体通过萃取釜萃取出目的物后 进入第一级分离柱s1 经减压 升温 由于压力降低 c02流体密度减小 溶解能力降低 目的物便被分离出来 c02流体在第二级分离釜s2进一步经减压 目的物中的水分 游离组分便全部析出 纯c02由冷凝器k冷凝 经储罐m后 再由高压泵加压 如此循环使用 二氧化碳气瓶 贮罐 夹带剂罐 萃取釜 解析釜 解析釜 分离柱 箱冷 计量流 泵压高 泵压高 超临界流体萃取的流程 压缩机 萃取釜 制冷mvc 760l 二氧化碳循环泵 三 超临界流体萃取的操作特性 大多数食品的化学复杂性和热敏性等特性决定了在采用超临界流体萃取时要仔细选用溶剂及萃取操作条件 包括全萃取区 脱臭区 分馏区 超临界流体的辅助溶剂效应 一般地讲 辅助溶剂具有以下几方面作用 大大增加被分离组分在气相中的溶解度 例如 气相中含有百分之几的辅助溶剂 使溶质溶解度的增加可与增加数百个大气压的作用相当 加入与溶质起特定作用的辅助剂 可使溶质的分离因子大大提高 增加溶质溶解度对温度 压力的敏感程度 使被萃取组分在操作压力不变的情况下 适当提高温度就可使其溶解度大大降低 辅助溶剂可用作反应物 能改变溶剂的临界参数 自制超临界流体萃取实验仪器 结构部分co2高压系统co2回流系统萃取塔 溶剂萃取和超临界萃取的对比 固体物料的超临界流体萃取系统 图9几种典型的间歇式萃取系统 a 单级分离 b 两级分离 c 精馏 分离1 萃取釜2 减压阀3 分离釜4 换热器5 压缩机6 分离釜7 精馏柱 1 普通的间歇式萃取系统 图10半连续超临界co2萃取萃取器示意图1 阀门2 吹扬器3 萃取釜 2 半连续的超临界流体萃取系统 一种新型萃取器 图11新型萃取器1 筒体底部2 球阀3 隋性球层4 co2入口5 加热夹套6 筒体7 过滤板8 co2出口9 筒体顶部10高压螺栓与透镜垫11 锁 图12液相物料连续逆流萃取系统 第三节超临界流体萃取技术在食品中的应用 超临界流体萃取的应用 医药工业 化学工业 食品工业 化妆品香料 中草药提取酶 纤维素精制 金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离 植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取 天然香料萃取化妆品原料提取精制 第三节超临界流体萃取在食品工业中的应用 一 应用概况超临界流体技术在萃取和精馏过程中 作为常规分离方法的替代 有着许多潜在的应用前景 近二十年来 该技术的研究取得了很大的进展 它在食品工业中的应用亦日益广泛 例如 德国 美国等国的咖啡厂用该技术进行脱咖啡因 澳大利亚等国用该技术萃取啤酒花 欧洲一些公司也用该技术从植物中萃取香精油等风味物质 从各种动植物油中萃取各种脂肪酸 从奶油和鸡蛋中去除胆固醇 从天然产物中萃取药用有效成分等 1 脱咖啡因 生产过程为 先用机械法清洗咖啡豆 去除灰尘和杂质 接着加蒸汽和水预泡 提高其水分含量达30 50 然后将预泡过的咖啡豆装入萃取罐 不断往罐中送入co2 操作湿度70 90 压力16 20mpa 密度0 4 0 65g cm2 咖啡因就逐渐被萃取出来 带有咖啡因的co2被送往清洗罐 使咖啡因转入水相 然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收 co2则循环使用 2 啤酒花萃取 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时 首先把啤酒花磨成粉状 使之更易与溶剂接触 然后装入萃取罐 密封后通入超临界co2 操作温度35 38 压力8 30mpa 达到萃取要求后 浸出物随co2一起被送至分离罐 经过降压分离得到含浸膏99 的黄绿色产物 据报道 虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的成本高 但用前者得到的是高质量 富含风味物的浸膏 同时避免了使用可能致癌的化学物质 3 植物油 优点 超临界流体浸出制取的油脂及粕安全无毒 工艺过程中避免了易燃 易爆溶剂的使用 操作安全 食用油产品质量好 色泽浅 杂质含量少不需精制 产品收率高 用超临界流体萃取种子中残油率可达到1 以下 且粕的蛋白质变性低 风味好 应用 超临界流体萃取植物油在美国 德国 日本等发达国家已实现了工业化生产 适合于大豆 玉米胚芽 花生 棉花 油菜等油籽 以及向日葵 椰子壳 橄榄等 另外 利用超临界流体萃取还成功地提取了农副产品植物油脂 如小麦胚芽油 米糠油 小米糠油 玉米油 黄蜀葵油 大蒜油 洋葱油 姜油等 实例 陈开勋等用超临界co2萃取火棘籽油 得出最佳工艺条件为35 12 0 15 0mpa 40l h 萃取时间控制在1 5h以内 所得的产品优于溶剂法 且得率高 4 调味品工业中的应用 超临界co2萃取技术生产天然香料的主要原料有鲜花 水果皮 食用香料等 主要产品为精油 如用超临界co2萃取小茴香精油 操作工艺条件是20mpa 35 萃取时间为3h sfe得到的精油与其他方法所得提取物的成分对比 超临界co2萃取小茴香所得产物得率明显高于索氏提取法和水蒸气蒸馏法 且分离得到的精油作为一种香料 其气味 色泽均优于后两种方法得到的产物 除从食用香料中提取精油外 还可提取其他风味物质 如生姜中的姜辣素 胡椒中的胡椒碱 辣椒中的辣椒素等 用超临界萃取生产的产品具有天然香味 远比人工制品受欢迎 5 蛋黄粉中脱除甘油三酯和胆固醇 目前 从蛋黄粉中脱除甘油三酯和胆固醇的方法有 有机溶剂萃取法 环糊精包合法以及超临界c02萃取法等 用有机溶剂萃取法造成产品中含有难以除尽的有机溶剂 环糊精包合法会造成磷脂的损失 采用超临界c02萃取技术可以把甘油三酯和胆固醇从蛋黄粉中萃取出来 而卵磷脂和蛋白质因不溶于超临界c02而留在萃取物中 优点 该方法无有机溶剂残留 不污染环境 符合当今绿色食品和绿色化工的发展趋势 实验条件 萃取压力为18 26mpa 萃取温度为35 55 萃取时间为1 5h c02流量为2 3l h 使用超临界c02萃取脱除甘油三酯和胆固醇 在24mpa 50 5h的条件下 甘油三酯和胆固醇的脱除率可达到80 以上 6 提取姜油 姜油含有多种协同作用的抗氧化成分 是 种安全无毒的良好天然抗氧化剂 尤其超临界c02提取的姜油 有更良好的抗氧化性 其中6 姜油酮酚与6 姜酚烯 姜酮及其他姜辣素是抗氧化的主要成分 将姜油放到鱼油中 呈现出比生育酚更佳的抗氧化性 而且可以改善鱼油的腥味与口感 已有的姜油提取法为水蒸气法 而超临界c02提取姜油 收率是水蒸气法的1 4倍 组成与水蒸气法的差不多 生产周期只有原来工艺的l 3 而且超临界c02提取的姜油已应用于妇科新药中 7 萃取茶多酚 茶多酚具有显著的抗氧化性和积极清除自由基的能力 在食品和医药工业中具有广泛的应用前景 国内外都在积极开展提取研究 但目前大都采用先溶剂萃取 然后分离的方法 消耗溶剂量大 分离过程繁琐 而茶多酚在超临界c02中的溶解度较低 其质量分数只有10 8 加入少量夹带剂后可达到l0 5 因此要提高萃取量 加入夹带剂是必要的 高温高压下 茶多酚在超临界c02中的溶解度较大 可选择的茶多酚萃取条件为 80 及21mpa 加入夹带剂后可使茶多酚的萃取量提高l0倍 最后将萃取物经简单分离 得到相对纯度为94 45 的茶多酚和相对纯度为86 54 的咖啡因 8 提取天然维生素e 天然维生素e是植物油脂中普遍存在的一类抗氧化剂 广泛存在于植物的秆 茎 叶 种子胚 植物油脂 奶和蛋黄中 尤其以小麦胚芽中含量最高 用超临界从小麦胚芽中提取维生素e的最佳工艺参数是316k 29 1mpa 流量是2ml