第4章--聚合物加工过程中的物理和化学变化1.ppt

第4章聚合物加工过程的物理和化学变化一 聚合物的结晶二 聚合物的取向三 聚合物的降解四 聚合物的交联 问题 1 聚合物成型过程中有哪些物理和化学变化 2 哪些变化是有益的 哪些是有害的 3 如何利用有益的物理和化学变化 如何防止有害变化 一 成型加工过程中聚合物的结晶结晶的发生 塑料成型 薄膜的拉伸 纤维纺丝过程结晶的特点 速度慢 不完全无清晰熔点对结晶结构的看法 相同点 一般 球晶 高应力下 纤维状晶体不同点 多种结晶模型 1 聚合物球晶的形成和结晶速度1 聚合物的结晶能力聚合物的结晶能力首先与分子链的结构有关 其次也与成型条件 后处理方式 是否添加成核剂等有关 高分子链的结构包括 链的对称性 取代基类型 数量与对称性 链的规整性 柔韧性 分子间作用力等 2 利于结晶的因素 1 链结构简单 重复结构单元较小 相对分子量适中 2 主链上不带或只带极少的支链 3 主链化学对称性好 取代基不大且对称 4 规整性好 5 高分子链的刚柔性及分子间作用力适中 2 结晶聚合物的基本结构模型 A纓状微束模型B折叠链模型C隧道 折叠链模型D插线板模型 A纓状微束模型 a 晶区与非晶区互相贯穿 同时存在 b 在晶区中 分子链互相排列成规整结构 但晶区很小 一根分子链可以贯穿几个晶区与非晶区 晶区在通常情况下 无规取向 结晶高聚物的缨状微束模型 c 在非晶区中 分子链的堆砌完全无序 B折叠链模型 1 结晶链在晶核表面折叠生长 最终形成规则的单层片晶 2 片晶中高分子链的方向总垂直于晶片平面 3 晶体生长的扇形化作用 高聚物单晶中 不同扇区折叠链方向不一致 表现出各向异性 3 球晶 由浓溶液或熔体冷却 得到一种多晶聚集体 光学显微镜观察到黑十字消光图形 球晶中分子链总是垂直于球晶半径方向的 聚乙烯球晶的偏光显微镜照片 球晶的生长过程 一般认为 聚合物在加工过程中 通常形成球晶 球晶各生长阶段形象示态图 综上球晶形成过程 晶坯 结晶团簇 初始晶核晶片初始球晶 双眼结构 球晶 球晶中的缺陷连接链链末端不规则折链等 球晶的晶片有扭曲的形状并相互重叠 非晶区 无序或不规 无规链簇不能结晶的分子链等 杂质对球晶生长的影响 杂质包括 不规则的分子链 较短分子链 低分子量 小分子矿物质等球晶在生长过程中 最为突出的特点是连续发生非结晶学上的小角度分叉 正是靠这些径向发射生长晶片的小角度分叉 才能填满球状的空间 并且使条状片晶总是保持与半径方向相平行 杂质陷入导致晶体生长分叉示意图 定义 不完全结晶的聚合物中晶相所占的质量分数 或体积分数 一般为10 60 测定 4 聚合物的结晶度 结晶不完整性 量热法 X射线衍射法 密度法 红外光谱法以及核磁共振波谱法等 不同测定方法之间无可比性 利用密度法 1 完全晶体密度 2 完全非晶体密度 样品密度 是 热运动能与内聚能有适当的比值聚合物熔体冷却时发生的结晶过程 是大分子链段重新排入晶格并由无序变为有序的松弛过程 大分子的热运动有利于分子的重排运动 分子的内聚能又是形成结晶结构所必需结晶过程只能发生在 玻璃化温度和熔融温度之间 5 聚合物的结晶热力学条件 A T Tm时 分子热运动自由能 内聚能 难于形成有序结构 不能结晶 B T Tg时 大分子热运动被冻结 分子链无法有序排列 导致结晶生长速度太慢 结晶无法完成 因此 结晶过程只能发生在玻璃化温度和熔融温度之间 5 聚合物的结晶热力学条件 图4 5聚合物的结晶速率与温度之间关系的示意图 A 就聚合物结晶的生长速度来讲 温度升高 有利于分子热运动 有利于分子的有序排列入晶格 使聚合物结晶长大 但温度太高 导致聚合物分子链分子热运动加剧 从晶格中解脱能力增加 导致晶核生长速度下降 B 温度较低 有利于成核作用 C 聚合物结晶的成核作用和生长作用相互竞争 互相协调 才能达到较理想的结晶速度 D tmax 0 8 0 85 tm 综上 成核速度最大温度偏向Tg一侧 而晶体生长速率最大温度则偏向Tm一侧 在Tg和Tm处成核速率和晶体生长速率均为0 晶体的结晶速度V是成核速度Vi和晶体生长速度Vc的综合效应 最大结晶速度Vmax必然在Tg Tm 6 聚合物的结晶速度 时间 分钟 6 聚合物的结晶速度 结晶Avrami方程 7 成核方式 均相成核 又称散现成核 是纯净的聚合物中由于热起伏而自发地生成晶核的过程 过程中晶核密度能连续地上升 异相成核 异相成按 又称瞬时成核 是不纯净的聚合物中某些物质 如成核剂 杂质或加热时末完全熔化的残余结晶 起晶核作用成为结晶中心 引起晶体生长过程 过程中晶核密度不发生变化 8 球晶径向生长速率与温度之间的关系 圆括号 迁移项 随温度升高而增大 方括号 成核项 与成核热力学条件有关 9 结晶速度常数K 定义 结晶达到50 所需时间的倒数K值结晶快橡胶能否结晶 为什么 10 二次结晶和后结晶 二次结晶 是在一次结晶完了后在一些残留的非晶区域和晶体不完整部分即晶体间的缺陷或不完善区域 继续进行结晶和进一步完整化的过程 二次结晶是一次结晶的继续 特点 二次结晶速度很慢 往往需要很长时间 几年甚至几十年 后结晶 聚合物加工过程中一部分来不及结晶的区域在加工后发生的继续结晶的过程 它发生在球晶的界面上 并不断形成新的结晶区域 使晶体进一步长大 后结晶是加工中初始结晶的继续 10 二次结晶和后结晶 二次结晶和后结晶的作用结果 使制品性能和尺寸在使用和贮存中发生变化 影响制品正常使用 二次结晶和后结晶的消除 在Tg Tm温度范围内 对制品进行热处理 即退火 淬火 是力图快速冻结分子链段及链段运动以防止结晶 热处理中聚合物的结晶过程与机理类似于熔体的结晶过程 也信赖于温度 热处理对制品结晶度和尺寸变化的影响 A 退火 将试样加热到熔点以下某一温度 使用温度10 20 以下 以等温或缓慢变温的方式是结晶逐渐完善化的过程 长时间退火 有利于高分子链重排 B 淬火 熔融状态或半熔融状态的结晶性高分子 在该温度下保持一定时间后 快速冷却使其来不及结晶 以改善制品的冲击性能 2 加工过程中影响结晶的因素 1 静态结晶过程与动态结晶过程静态结晶 等温条件下的结晶 动态结晶 多因素 温度 压力等 条件下的结晶 2 冷却速度的影响聚合物加工过程中能否形成结晶 结晶速度 晶体的形态和尺寸都与熔体的冷却速度有关 2 冷却速度的影响 冷却速度的大小取决于熔体温度Tm与冷却介质温度Tc之间的温度差 T 如果熔体温度Tm一定 则冷却速度主要取决于冷却介质温度Tc A 缓冷过程 当Tc接近聚合物最大结晶温度Tmax时 T值小 冷却速度小 实质 接近于静态等温过程 并且结晶通常是通过均相成核作用而开始的 由于冷却速度慢 在制品中容易形成大的球晶 特点 a 生产周期增长 b 制品发脆 力学性能降低 c 易使制品扭曲变形 B 骤冷过程 当Tc低于Tg以下很多时 T很大 熔体过冷程度大 冷却速度快实质 相当于淬火 大分子链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度 以致聚合物的结晶温度降低 使聚合物来不及结晶而呈过冷液体的非晶结构 但制品内部存在微晶区域 特点 a 制品中的过冷液体结构或微晶都具有不稳定性 过后会继续结晶 b 制品会因后结晶而使力学性能和尺寸形状发生改变 C 中等程度冷速 如果Tc处于Tg以上附近温度范围 T不很大 这种情况为中等冷却程度实质 这一冷却速度或冷却程度能获得晶核数量与其生长速率之间最有利的比例关系 晶体生长好 结晶较完整 结构较稳定 特点 a 结晶完整 制品稳定性好 b 生长周期短 因此 一般将介质温度控制在聚合物玻璃化温度至最大速率结晶温度 Tmax 之间 3 熔融温度和熔融时间的影响 聚合物熔点强烈依赖于其热历史 较高温度结晶 其结晶程度越完善 则其熔点越高 3 熔融温度和熔融时间的影响 A 熔融温度较高 熔融时间较长时 熔体冷却时主要均相成核 由于成核时间慢 结晶速度较慢 结晶尺寸较大 制品发脆 力学性能较差 3 熔融温度和熔融时间的影响 B 熔融时间较短 熔融温度低 熔体结晶时以异相成核为主 结晶速度快 晶体尺寸较小且均匀 有利于提高聚合物的力学性能 耐磨性和热变形温度 4 应力作用的影响 应力的作用使Tmax降低 使结晶速度加快 为什么 4 应力作用的影响 应力对晶体的结构和形态产生影响 A 在剪切或拉伸应力作用下 熔体中往往生成一长串的纤维状晶体 随应力或应变速率增大 晶体中伸直链含量增多 晶体熔点升高 B 低压下生成大而完整的球晶 高压下则生成小而形状不规则的球晶 C 螺杆式注塑机注射的制品中具有均匀的微晶结构 而住塞式注塑机的注射制品中则有直径小而不均匀的球晶 4 应力作用的影响 5 低分子物 固体杂质和链结构的影响 某些低分子物质 溶剂 增塑剂 水及水蒸汽等 和固体杂质等在一定条件下也能影响聚合物的结晶过程 但影响因素比较复杂 视具体情况而定 A 那些起促进结晶的固体物质类似于晶核 能形成结晶中心 称为成核剂 能大大加快聚合物结晶速度 如炭黑 氧化硅 氧化钛 滑石粉和聚合物粉末B 聚合物分子的链结构与结晶过程有密切关系 聚合物的分子量愈高 大分子及链段结晶的重排运动愈困难 所以聚合物的结晶能力随分子量的增大而降低 大分子链的支化程度低 链结构简单和立体规整性好的聚合物较易结晶 结晶速度快 结晶程度高 3 聚合物结晶对制品性能的影响密度和结晶度之间有线性关系 密度增大意味着分子链之间吸引力增加所以结晶聚合物的力学性能和热性能等相应提高 同时聚合物中晶体 微晶 类似 交联点 有限制链段运动的作用 也能使结晶聚合物的力学性能 热性能和其它性能发生变化 如果聚合物的玻璃化转变温度比较低时 抗张强度一般也随结晶度增加而增大 然而聚合物的脆性也随结晶度的增加而增大 冲击容易沿晶体表面传播而引起破坏 所以冲击强度随结晶度提高而降低 3 聚合物结晶对制品性能的影响结晶聚合物中非晶区域对力学强度有很大的影响 非晶区域的存在使聚合物具有韧性 而结晶区域则使聚合物具有刚硬性 提高结晶度 聚合物的耐热性如软化点和热变形温度等均提高 材料对化学溶剂的稳定性随结晶度提高而增加 但耐应力龟裂能力降低 聚合物结晶度的增加 还会影响其他一系列的性能 如耐溶剂性 对蒸汽 气体液体的渗透性 化学反应活性等 4 成型加工过程中聚合物的取向 1 概念与分类A 概念 聚合物分子和某些纤维状填料 由于结构上悬殊的不对称性 在成型过程中受到剪切流动或受力拉伸时不可避免地沿受力方向作平行排列 B 分类 单轴取向双轴取向链段取向 单键的内旋转造成的链段运动来完成 在高弹态就可进行分子链取向 需要大分子各链段的协同运动实现 只有在粘流态才能进行 4 成型加工过程中聚合物的取向 C 取向与结晶的异同 相同之处 取向态与结晶态都与大分子的有序性有关 不同之处 有序程度不同 取向是一维或二维有序 而结晶则是三维有序 2 取向过程的分类分为两种 A 大分子链 链段和纤维填料在剪切流动过程中沿流动方向的流动取向 B 分子链 链段 晶片 晶带等结构单元在拉伸应力作用下沿受力方向的拉伸取向 4 成型加工过程中聚合物的取向 3 聚合物取向机理A 取向过程是链段运动的过程 必须克服聚合物内部的粘滞阻力 实质上是大分子链或链段的有序化过程 B 取向与解取向 取向过程是大分子链或链段的有序化过程 而解取向过程是使大分子趋向紊乱无序 4 成型加工过程中聚合物的取向 B 取向与解取向 取向需靠外力场的作用才得以实现 而解取向却是一个自发过程 取向态在热力学上是一种非平衡态 一旦除去外力 链段或分子链便自发解取向而恢复原状 因此 欲获得取向材料 必须在取向后迅速降温到玻璃化温度以下 将分子链或链段的运动冻结起来 C 结晶聚合物的取向对结晶聚合物来说 除了非晶区可能发生分子链或链段的取向外 还可能发生晶区的取向 4 聚合物及其固体添加物的流动取向 剪切流动 在速度梯度的作用下 卷曲状长链分子逐渐沿流动方向舒展伸直和取向 另一方面 由于熔体温度很高 分子热运动剧烈 故在大分子流动取向的同时必然存在着解取向作用 聚合物在管道中和模具中的流动取向 A 等温流动区域 由于管道截面小 故管壁处速度梯度最大 紧靠管壁附近的熔体中取向程度最高 B 在非等温流动区域 熔体前沿区域分子取向程度低 C 模壁接触区 冻结层 取向结构少或无取向 D 次表面层 距表面约0 2一0 8毫米 取向程度高 粘度高 流动时速度梯度大 E 模腔中心 流动中速度梯度小 取向程度低 同时由于温度较高 冷却速度较慢 分子的解取向有时间发展 故最终的取向度较低 F 取向最大是在浇口附近而不在浇口处 最先充满 剪切力也最大 聚合物及其固体添加物的流动取向的大小 注射成矩形长条试祥时 聚合物制品中取向度的分布 G 填料在聚合物熔体流动过程中的取向 填充物几何形状的不对称性 使其长轴与流动方向总会形成一定夹角 其各部位处于不同的速度梯度中 因而受到的剪切力不同 速度梯度大的地方剪应力大 移动得较快 直到填充物的长轴与流动方向相同 即平行时 填充物才停止转动并沿流动方向取向 对扇形制件 填料的取向具有平面取向的性质 5 聚合物的拉伸取向 拉伸时包含着链段的形变和大分子作为独立结构单元的形变两个过程 它们可同时进行 但速度不同 外力作用下最早发生链段的取向 然后才引起大分子链的取向 A 不同温度区域聚合物的拉伸取向拉伸时应力与应变关系如下 当 y并持续作用于材料时 能发生塑性拉伸 应力中的一部分用于克服屈服应力后 剩余部分是引起材料塑性拉伸的有效部分 它迫使高弹态下大分子发生解缠和滑移 从而使材料由弹性形变发展为以塑性形变为主的伸长 由于塑性形变具有不可逆性 稳定的取向结构和高的取向度 A1 在玻璃化温度附近 聚合物可以进行高弹拉伸和塑性拉伸 不大的外应力就能使聚合物产生连续的均匀的塑性形变 并获得较高和较稳定的取向结构 大部分聚合物的取向过程都选择在此温度段 A2 在 Tg Tf 温度区间 材料的形变可视为均匀的拉伸过程 运动单元以链段的运动为主 A3 在Tf以上时 处于聚合物的粘流态 聚合物的拉伸称为粘流拉伸 此时 很小应力也能引起大分子链的解缠 滑移和取向 但在很高的温度下解取向发展也很快 有效取向程度低 除非迅速冷却聚合物 否则难以获得有实用性的取向结构 同时因为熔体粘度低 拉伸过程极不稳 容易造成液流中断 粘流拉伸引起的取向和剪切流动中的取向的异同 两者具有相似性 所不同的是引起取向的应力和速度梯度的方向有差异 前者为拉应力作用 速度梯度在拉伸方向上 后者为剪切力作用 速度梯度在垂直于液流的方向上 粘流拉伸实例 B1 纺丝熔体 B2 原液流出喷丝孔 B3 吹塑管形薄膜时熔体离开口模一段距离内的拉伸 B 结晶聚合物的拉伸取向 B1 在Tg以上的适当温度进行 拉伸时所需应力比非晶聚合物大 且应力随结晶度增加而提高 B2 取向在晶区与非晶区形变可同时进行 但速率不同 结晶区的取向发展快 非晶区的取向发展慢 当非晶区达到中等取向程度时 晶区的取向就已达到最大程度 拉伸比对聚酰胺 6取向度的关系 B 结晶聚合物的拉伸取向 B3 晶区的取向过程很复杂 包含结晶的破坏 大分子链段的重排和重结晶以及微晶的取向等 并伴随有相变发生 B4 拉伸过程实际上是球晶的形变过程球晶对形变的稳定性与晶片中链的方向和拉应力之间形成的夹角有关 两者方向一致时 相当于应力垂直于晶面 球晶最为稳定 链的方向与拉应力方向相垂直时最不稳定 B5 球晶拉伸时的形状结构变化弹性形变阶段球晶倾向于保持原祥 但往往有显著的变长而成椭球形 继续拉伸时球晶逐渐伸长 到不可逆形变阶段球晶变成带状结构 6影响聚合物取向的因素 1 取向程度F的度量通常用夹角 来表示取向程度F的高低 称为取向角 它具有统计性质 故也叫平均取向角 F 1时 0 结构单元完全取向 B F 0时 结构单元完全不取向 C F通常为 0 F 1 F越接近1 取向越高 2 温度对聚合物取向的影响 温度对聚合物的取向和解取向 有着相互矛盾的作用 当温度升高分子热运动加剧 促使形变很快发展 但同时又会缩短松弛时间 加快解取向过程 聚合物的有效取向决于这两个过程的平衡条件 A 当温度高于粘流温度时 聚合物处于粘流态 流动取向和粘流拉伸取向均发生在这一温度区间 取向结构能否冻结下来 主要取决于冷却速度 冷却速度快 则松弛时间短 不利于解取向过程的发展 尤其是骤冷能冻结取向结构 2 温度对聚合物取向的影响 从Tp 加工温度 冷却到Ts 凝固温度 能否冻结取向结构取决于 A1 Tp Ts的宽窄 温度区间宽 则松弛时间长 越易解取向 取向低对非晶聚合物 松弛时间为Tp Tg 而对结晶聚合物 松弛时间为Tp Tm 显然 Tp Tg Tp Tm 所以结晶聚合物聚向度比非晶聚合物高 A2 Tp冷却到Ts之间的松弛时间 A3 Tp冷却到Ts的冷却速度 3 应力对聚合物取向的影响 A1 在Tg Tf Tm 间 聚合物通过热拉伸取向此时 可 拉应力 拉伸比和拉伸速度 见图4 27 4 28A2 在Tg附近 可进行冷拉伸冷拉 T低松驰速度慢 大拉伸比或快拉 拉伸应力 极限值而断裂 几种主要聚合物的拉伸温度见P4 3A3 聚合物拉伸过程的热效应拉伸应力会引起料温 聚合物粗细或厚薄不均取向度不同性能变化 4 拉伸比对取向的影响 自然拉伸比 一定温度下材料在屈服应力作用下被拉伸的倍数 A 取向度 B 各种聚合物的 是不同的 与其结构 物理性能有关 聚酰胺 6的取向度与拉伸比的关系 5 聚合物的结构及添加剂对取向的影响 A 相同的拉伸条件下 一般结构简单 柔性大 分子量低聚合物或链段的活动能力强 松弛时间短取向比较容易 反之 则取向困难 B 晶态聚合物比非晶念聚合物在取向时需要更大的应力 但取向结构稳定 C 一般取向容易则解取向也容易 除非这种聚合物能够结晶 否则取向结构稳定性差 如聚甲醛 高密度聚乙烯等 D 取向困难的 需要在较大外力下取向 其解取向也困难 所以取向结构稳定 如聚碳酸酯等 5 聚合物的结构及添加剂对取向的影响 E 低分子物 如增塑剂 溶剂等 Tg Tf 松弛时间 粘度 形变 易于取向 但解取向速度也同时增大 取向后去除溶剂或使聚合物形成凝胶都有利于保持取向结构 6 模具对取向的影响 A 模塑制品中大分子链 链段和填料的取向多属于剪切流动取向 浇口长度 则料流充模时间长 即受力时间长 料温下降不易解取向 取向度 C 模腔深度大 即制品厚 相对冷却时间长 这与模温 料温升高造成的解取向同理 大分子取向 B 浇口的形状和位置是流动取向程度和取向方向的主要影响因素 浇口设在型腔深度较大的部位 分子定向程度 7取向对聚合物性能的影响 3 双轴取向时制品中沿平面方向的力学各向异性与相互垂直的两个方向的拉伸倍数有关 1 非晶聚合物取向后 沿应力作用方向取向的分子链大大提高了取向方向的力学强度 但垂直于取向方向的力学强度则因承受应力的是分子间的次价键而显著降低 2 结晶聚合物 随取向度提高 材料的密度和强度都相应提高 而伸长率则逐渐降低 7取向对聚合物性能的影响 拉伸对聚苯乙烯薄膜抗张强度 长率 max和冲击强度I的影响 7取向对聚合物性能的影响 取向对聚对苯二甲酸乙二酯屈服应力的影响 二 加工过程中聚合物的降解 问题 1 降解的定义及作用2 降解的实质3 降解的机理4 如何正确利用降解 二 加工过程中聚合物的降解 1 降解的定义及作用聚合物在热 力 氧 水 酸 碱 光 超声波和核辐射等作用下 往往会发生分子量降低 大分子结构发生改变等化学反应 从而使其性能劣化的现象 A 轻度降解聚合物带色 B 中度降解出现低分子物质 分子量降低 制品出现气泡 流纹等C 高度降解聚合物焦化变黑 产生大量分解物质 出现 涌喷 现象 2 降解的实质 1 断链 2 交联 3 分子链结构的改变 4 侧基的改变 5 综合作用 一般情况下 轻度降解并不形成新的物质 而是形成一些比原始聚合物分子量低但聚合度不同的同类大分子 但严重降解则使聚合物完全破坏而得到单体或其它低分子物质 3 加工过程中聚合物降解的机理 1 游离基链式降解 造成原因 热 应力因素引起的降解 反应机理包括 游离基的形成 链转移 链终止 1 游离基的形成 CH2 CH CH2 CHCH2 CH CH2 CH 断链 R R R R 1 游离基链式降解 2 活性链转移和缩短 A 析出单体 CH2 CH CH2 CHCH2 CH CH2 CH R R R R CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH B 向邻近大分子转移 R R R R R R 降解 3 链终止 CH2 CH CH CH CH2 CHCH2 CH CH CH R R R R R CH2 CH R 偶合终止 线形 支链 交联 歧化终止 以上反应式见P84 85 CH2 CH CH2 CHCH3 CH CH CH R R R R 游离基链式降解反应特点 A 反应速度快 B 中间产物不能分离 C