第3节-金属催化剂及其催化作用.ppt

第三节金属催化剂及其催化作用 第三节金属催化剂及其催化作用 金属催化剂的概述金属结构的能带理论金属结构的价键理论 第三节金属催化剂及其催化作用 块状金属催化剂 如电解银 熔铁 铂网等催化剂 负载型金属催化剂 如Ni Al2O3 Pd C等催化剂 合金或金属互化物催化剂 指活性组分是二种或两种以上金属原子组成 如Ni Cu合金加氢催化剂 LaNi5加氢催化剂 金属簇状物催化剂 如Fe3 CO 12催化剂等 一 金属催化剂的类型 第三节金属催化剂及其催化作用 二 金属催化剂可催化的反应类型 主要用于 加氢反应 Ni Pt上 烯烃 苯加氢饱和等 氧化反应 Ag Au Pt上 甲醇氧化制甲醛 烯烃环氧化等 重整反应 负载型的Pt Pt Re上 烷基异构化 环化脱氢 加氢裂化等氢醛化反应 Fe3 CO 12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等 第三节金属催化剂及其催化作用 反应类型主要反应催化剂典型代表N2 3H2 2NH3 Fe Al2O3 K2O CaO 3H2 环己烷 Ni Al2O3加氢 3H2 环己醇 Raney镍N C CH2 4 C N 4H2 H2N CH2 6 NH2Raney镍 铬 油脂 H2 Raney镍 Ni Cu 硅藻土CO 3H2 mCO m n H2Ni Al2O3制氢CmHn mH2O mCO m n H2Ni MgO Al2O3 SiO2 K2O选择加氢R C CH H2 R CH CH2Pd Ag 13X 重要的工业金属催化剂及催化反应示例 第三节金属催化剂及其催化作用 反应类型主要反应催化剂典型代表 2NH3 5 2O2 2NO 3H2OPt Rh网CO 1 2O2 CO2Pt 蜂窝陶瓷CH3OH 1 2O2 HCHO H2O块状银 Ag 3 5 4 惰性Al2O3C2H4 1 2O2 Ag 刚玉CH4 NH3 3 2O2 HCN 3H2OPt Rh网 氧化 氢转移正氢 O H2 仲氢 P H2 Ru负载型催化剂 催化重整 3H2Pd Re Al2O3乙苯异构化 Pt 丝光沸石 第三节金属催化剂及其催化作用 三 金属催化剂的特性 常用做金属催化剂的元素是d区元素 即过渡金属 IB VIB VIIB和VIII族元素 金属元素的外层电子排布和晶体结构 族周期VIBVIIBVIIIIB Fe铁Co钴 Ni镍 Cu铜四3d64s23d74s23d84s23d104s1体心立方面心立方面心立方面心立方Mo钼Tc锝Ru钌Rh铑Pd钯Ag银五4d55s14d65s14d75s14d85s14d105s04d105s1体心立方立方密堆立方密堆面心立方面心立方面心立方W钨Re铼Os锇Ir铱Pt铂Au金5d46s25d56s25d66s25d76s25d86s25d106s1体心立方六方密堆六方密堆面心立方面心立方面心立方 第三节金属催化剂及其催化作用 这些元素的外层电子排布的共同特点是最外层有1 2个s电子 次外层有1 10个d电子 Pd最外层无s电子 除Pd外这些元素的最外层或次外层均未被电子填满 具有只含一个d电子的d轨道 即能级中含有未成对的电子 在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性 在化学吸附过程中 这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对 发生化学吸附 生成表面中间物种 使被吸附分子活化 第三节金属催化剂及其催化作用 对于Pd和IB族元素 Cu Ag Au d轨道是填满的 d10 但相邻的s轨道没有被电子填满 d轨道电子可跃迁到s轨道上 这时d轨道可造成含有未成对电子的能级 从而发生化学吸附 过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的 金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积 形成多种晶体结构 金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供高密度吸附反应中心 第三节金属催化剂及其催化作用 为什么金属催化剂都是过渡金属 与金属的结构 表面化学键有关 过渡金属是很好的加氢 脱氢催化剂 因为H2很容易在金属表面吸附 吸附反应不会进行到催化剂的体相 一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相 不能作为氧化反应催化剂 但贵金属 Pd Pt Ag Au等 能抗拒氧化 可作为氧化反应催化剂 第三节金属催化剂及其催化作用 四 金属和金属表面的化学键 1 能带理论 金属键可以看作是多原子共价键的极限情况 按分子轨道理论 金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道 随着金属原子数增多 能级间距越来越小 当原子数N很大时 能级实际变成了连续的能带 第三节金属催化剂及其催化作用 能带的形成 金属元素以单个原子状态存在时 电子层结构存在着分立的能级 当金属元素以晶体形式存在时 金属原子紧密堆积 原子轨道发生重叠 分立的电子能级扩展成为能带 金属在单个原子状态时 电子是属于一个原子的 而在晶体状态时 电子不属于某一个原子 而属于整个晶体 电子能在整个晶体中自由往来 通常把金属晶体中的电子能在整个晶体中自由往来的特征叫做电子共有化 金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动 第三节金属催化剂及其催化作用 电子共有化后 能带中的能级不能保持原有单个原子的能级 必须根据晶体所含原子的个数分裂成为和原子个数相同的互相非常接近的能级 形成所谓 共有化能级 能级共有化后有的能级的能量略有增加 有的能级的能量略有降低 d壳层的价电子的半径比外层s壳层价电子的半径小很多 当金属原子密堆积生成晶体时 s能级间的相互作用很强 s能带通常很宽 约20eV 而p能级之间和d能级之间的相互作用比较弱 这些能带一般也比较窄 约4eV 共有化能带特点 第三节金属催化剂及其催化作用 周期表同一周期中s p d能带的相对位置 第三节金属催化剂及其催化作用 由Pauling原理可知每个能级最多容纳2个电子 由N个原子组成的晶体 s能带有N个共有化能级 所以s能带最多容纳2N个电子 p能带有3N个共有化能级 最多可容纳6N个电子 而d能带有5N个共有化能级 可容纳10N个电子 能带中电子填充的情况 在金属晶体能带中 通常电子总是处于较低的能级 由于元素总的电子数目和能带相对位置不同 在周期表的同一周期中 能带被电子充满的程度是有变化的 第三节金属催化剂及其催化作用 过渡金属晶体价电子涉及到s能带和d能带 d能带是狭窄的 可以容纳的电子数较多 故能级密度N E 大 s能带较宽 能级上限很高 可以容纳的电子数少 故能级密度小 而且s能带与d能带重叠 当s能带与d能带重叠时 s能带中的电子可填充到d能带中 从而使能量降低 过渡金属晶体的能带结构 第三节金属催化剂及其催化作用 S轨道组合形成S能带 S轨道相互作用强 能带宽 电子密度小 d轨道组合形成d能带 d轨道相互作用弱 能带较窄 电子密度大 第三节金属催化剂及其催化作用 这种空穴可以通过磁化率测量测出 Ni的3d能带有0 6个空穴 金属d带中某些能级未被充满 可以看成是d带中的空穴 称为 d带空穴 第三节金属催化剂及其催化作用 大部分物质中的电子常形成电子对 而成对电子的自旋磁矩方向由于某种量子效应原因恰巧相反取向 因而磁矩完全抵销 只有当原子中的电子数为奇数 或者由于某种原因电子对的磁矩并不相消时 物体才呈现出顺磁性 第三节金属催化剂及其催化作用 d能带是电子充满的 s能带的电子只填充一半 金属Cu中d能带和s能带填充情况 第三节金属催化剂及其催化作用 金属Ni的d能带和s能带填充情况 单一镍原子的电子组态为3d84s2 当镍原子组成晶体后 由于3d和4s能带的重叠 原来10个价电子并不是按2个在S能带 8个在d能带 而留下2个d带空穴的方式分配 实际电子组态变为3d9 44s0 6 第三节金属催化剂及其催化作用 过渡金属的d带空穴和化学吸附以及催化活性间存在某种联系 由于过渡金属晶体具有d带空穴 这些不成对电子存在时 可与反应物分子的s或p电子作用 与被吸附物形成化学键 过渡金属催化剂 d带空穴 与催化活性关系 通常d带空穴数越多 接受反应物电子配位的数目也越多 反之 d带空穴数目少 接受反应物电子配位的数目就少 只有当d带空穴数目和反应物分子需要电子转移的数目相近时 产生的化学吸附是中等的 这样才能给出较好的催化活性 第三节金属催化剂及其催化作用 d空穴与化学吸附的关系 d带空穴 d能带上有能级而无电子 它具有获得电子的能力 d带空穴愈多 则说明未配对的d电子愈多 对反应分子的化学吸附也愈强 有d带空穴 就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键 生成表面中间物种 使之具有催化性能 对于Pd和IB族 Cu Ag Au 元素d轨道是填满的 但相邻的S轨道上没有填满电子 在外界条件影响下 如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上 从而形成d空穴 产生化学吸附 第三节金属催化剂及其催化作用 催化剂d空穴与催化性能的关系 金属催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移 这就要求催化剂既具有接受电子的能力 又有给出电子的能力 过渡金属的d空穴正是具有这种特性 然而对一定的反应 要求催化剂具有一定的d空穴 但不是愈多愈好 第三节金属催化剂及其催化作用 以Ni Cu合金催化剂为例 Ni有0 6个d空穴 而Cu的d带已填满 只有S带上有未成对的电子 Ni Cu合金中 Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去 使Ni的d带空穴减少 造成加氢活性下降 不同组分比例的Ni Cu合金 其d空穴值会有差异 它们对活性的表现也就不同 第三节金属催化剂及其催化作用 反应活性与Ni Cu合金中Cu含量的关系 第三节金属催化剂及其催化作用 Ni Fe合金催化剂 反应活性与d空穴的关系 Ni催化苯乙烯加氢得乙苯 有较好的催化活性 如用Ni Fe合金代替Ni 加氢活性也下降 Fe是d空穴较多的金属 为2 22 形成Ni Fe合金时d电子从Ni流向Fe 增加Ni的d空穴 表明d空穴不是越多越好 第三节金属催化剂及其催化作用 价键理论假定金属晶体是单个原子通过价电子之间形成共价键结合而成 其共价键是由nd n 1 s和 n 1 p轨道参与的杂化轨道 参与杂化的d轨道称为成键d轨道 没有参与杂化的d轨道称为原子d轨道 杂化轨道中d轨道参与成分越多 则这种金属键的d 越高 d 即为d轨道参与金属键的百分数 2 金属电子结构的价键理论 第三节金属催化剂及其催化作用 金属原子的电子也分成两类 一类是成键电子 它们填充到杂化轨道中 形成金属键 另一类是原子电子 或称未结合电子 它们填充到原子轨道中 对金属键形成不起作用 但与金属磁性和化学吸附有关 原子轨道除填充未结合电子外 还有一部分空的d轨道 这与能带理论中空穴概念一致 第三节金属催化剂及其催化作用 例 Ni A d2sp3 和Ni B d3sp2 的电子状态 在Ni A结构中 金属键中d 为33 而在Ni B结构中 金属键中d 为43 每个镍原子的平均d 为30 0 33 70 0 43 40 这个百分数叫做金属键的d百分数 金属键的d 越大 相应的d能带中的电子越多 其中的d带空穴越少 第三节金属催化剂及其催化作用 过渡金属的d 金属d 金属d 金属d 金属d Sc20Ni40Ru50W43Ti27Cu36Rh50Re46V35Y19Pd46Os49Cr39Zr31Ag36Ir49Mn40Nb39La19Pt44Fe39 5Mo43Hf29Au Co40Te46Ta39 许多学者将金属键的d百分数与化学吸附和催化性能进行关联 得到了一些规律性的认识 第三节金属催化剂及其催化作用 乙烯在各种金属薄膜上催化加氢的活性与d 关系 金属键中的d 越大 相应的d能级中的电子越多 有可能它的d空穴也就减小 将d 与催化活性相联 会得到一定的规律 从而为选择合适催化剂提供信息 第三节金属催化剂及其催化作用 d 及其与催化活性的关系 从活化分子的能量因素考虑 要求化学吸附既不太强 也不要太弱 吸附太强导致不可逆吸附 吸附太弱则不足以活化反应分子 金属催化剂的活性要求d 有一定范围 广泛应用的加氢催化剂主要是周期表中的第四 五 六周期的部分元素 它们d 差不多都在40 一50 范围内 第三节金属催化剂及其催化作用 补充知识点 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系 金属催化剂在化学吸附过程中 反应物粒子 分子 原子或基团 和催化剂表面催化中心 吸附中心 之间伴随有电子转移或共享 使二者之间形成化学键 化学键的性质取决于金属和反应物的本性 化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关 第三节金属催化剂及其催化作用 金属催化剂的电子逸出功 又称脱出功 金属催化剂的电子逸出功是指将电子从金属催化剂中移到外界 通常在真空环境中 所需做的最小功 或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量 在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差 用 来表示 其大小代表金属失去电子的难易程度 或者说电子脱离金属表面的难易 第三节金属催化剂及其催化作用 金属元素 eV金属元素 eV金属元素 eV Fe4 48Cu4 10Ag4 80Co4 41Mo4 20W4 53Ni4 61Rh4 48Re5 1Cr4 60Pd4 55Pt5 32 一些过渡金属的逸出功 第三节金属催化剂及其催化作用 反应物分子的电离势是指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功 用I来表示 它的大小代表反应物分子失去电子的难易程度 在无机化学中曾提到 当原子中的电子被激发到不受原子核束缚的能级时 电子可以离核而去 成为自由电子 激发时所需的最小能量叫电离能 二者意义相同 都用I表示 不同反应物有不同的I值 反应物分子的电离势 第三节金属催化剂及其催化作用 化学吸附键和吸附状态 化学吸附电子转移与吸附状态 根据 和 的相对大小 反应物分子在金属催化剂表面上进行化学吸附时 电子转移有以下3种情况 形成3种吸附状态 第三节金属催化剂及其催化作用 当 时 电子将从反应物分子向金属催化剂表面转移 反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子 反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键 它的强弱程度决定于 与 的相对值 当 时 电子将从金属催化剂表面向反应物分子转移 使反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的负离子 反应物分子与催化剂活性中心吸附也形成离子键 它的强弱程度同样决定于 与 的相对值 当反应物分子的电离势与金属催化剂的逸出功相近 即I 时 电子难以由催化剂向反应物分子转移 或由反应物分子向催化剂转移 常常是二者各自提供一个电子而共享 形成共价键 第三节金属催化剂及其催化作用 化学吸附后金属逸出功 发生变化 例如O2 H2 N2和饱和烃在金属上被吸附时 金属把电子给予被吸附分子 在表面形成负电层 Ni N Pt H W O 等 使电子逸出困难 逸出功提高 而当C2H4 C2H2 CO及含氧 碳 氮的有机物吸附时 把电子给金属 金属表面形成正电层 使逸出功降低 第三节金属催化剂及其催化作用 化学反应的控制步骤常常与化学吸附态有关 若反应