第3章.-配位场理论和配合物的电子光谱.ppt

第3章 配位场理论和配合物的电子光谱 一 d轨道在配位场中的能级分裂 电子光谱的基础和来源 二 过渡金属配合物的电子光谱 O大小的表征 电子光谱 吸收光谱 紫外可见光谱 T S图三 电荷迁移光谱 chargetransfer CT光谱 一 d轨道在配位场中的能级分裂 影响分裂能的因素 10Dq fligand gion1 配位场的强度 配体 光谱化学系列I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ox2 H2O NCS CH3CN NH3 en dipy phen NO2 PR3 CN CO2 金属离子Mn n越大 分裂能越大 3 周期数越高 分裂能越大 Pt2 Ni2 4 不同的配位场中 平面四方 八面体 四面体 PtCl42 D4h NiCl42 Td Ni CN 42 D4h 6周期 4周期 Cl 弱 CN 强 八面体场 O 10Dq 四面体场 T 4 9 O d5 Highspin 弱场 d5 lowspin 强场 立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场OhTdOhD4hD4h 部分d4 d7组态ML6配合物的电子自旋状态 二 O大小的表征 电子光谱 或电子光谱 紫外可见光谱 1 单电子的近似的配合物光谱定性判断 ligand显色吸收颜色 OexcitationCu NH3 42 强场紫色黄色大Cu OH2 42 弱场蓝色橙色小Cr NH3 63 强场橙色蓝色大Cr OH2 63 弱场紫色黄色小ground只考虑配位场作用 不考虑d电子之间的相互作用 O的能级范围在紫外可见区域 d区元素的配合物有色 吸收光谱颜色和显示的颜色 补色 CrL6的吸收光谱 a Cr en 33 b Cr ox 33 c CrF63 d轨道能级分裂 d d电子的相互作用d轨道与配体L相互作用 弱场方法 首先考虑d d电子的相互作用 再考虑d电子与L相互作用2 自由离子光谱项 term 多电子作用 d d电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级 即不同的光谱项 用谱学方法得到 例如 电子组态d1 l 2 ml 2 1 0 电子的自旋取向ms可分别为 1 2 因此共有10种排列方式 在无外场的情况下 这10种排列的能量是简并的 用2D表示 D称为光谱项 term 光谱项的通式为 2S 1LL为各个电子轨道角动量的矢量和L l1 l2 l3 L 0 1 2 3 4 5 光谱项S P D F G H 2S 1 自旋多重态 spinmultiplicity S为总自旋 2S 1 2L 1 多重性因子 两个不成对电子 2S 1 3 三重态 triplet 3L一个未成对电子 2S 1 2二重态 doublet 2L无未成对电子 2S 1 1单重态 singlet 1L 例 d2组态 ml 2 10 1 2 ms 1 2 45种可能的排列 微状态 ML 4 3 2 1 0MS 0 2S 1 2L 1 9 ML 3 2 1 0MS 1 0 2S 1 2L 1 21 ML 2 1 0MS 0 2S 1 2L 1 5 ML 1 0MS 1 0 2S 1 2L 1 9 ML 0MS 0 2S 1 2L 1 1 能量相同的微状态归为一组 得到自由离子的5个光谱项 L 4 ML 4 3 2 10 S 0MS 01GL 3 ML 3 2 10 S 1MS 1 03FL 2 ML 2 10 S 0MS 01DL 1 ML 1 0 S 1MS 1 03PL 0 ML 0 S 0MS 01S 按照Hund规则和Pauli原理1 对于给定组态 L相同 自旋多重度越大 能量越低 即自旋平行的电子越多 S值越大 能量越低 2 对于给定多重度 S相同 L大则电子间作用力小 L小 电子间作用力大 能量高 例 3F的能量低于3P L越大 能量越低 根据这两点 可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为 3F 3P 1G 1D 1S 其中3F为基谱项 最大S 最大L 但实际观察的d2组态 Ti2 光谱项的能量顺序则为 3F 1D 3P 1G 1S 3 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂 d1 L的简并度 2L 1分裂前后自旋多重态不变 五重简并 七重简并 三重简并 d2 dn组态的光谱项在不同配位场中的分裂 特征标 不相交规则 对称性相同的能级随某种参数的变化避免相交 向彼此远离的方向弯曲 4 Tanabe Sugano图 T S图 光谱项能级和配位场强度的关系图 E B O B O B E B HS LS d2 d3 d8自旋无变化 d4 d5 d6 d7 自旋有变化 基态 激发态 d2 d4 T S图 d8 d8 d6 5 d d光谱自旋选律 Spinselectionrule 自旋多重态 2S 1 相同的能级之间的跃迁为允许跃迁单重态 不能跃迁为三重态 宇称选律 Laporteselectionrule g 偶 u 奇 允许跃迁d f d p为宇称允许跃迁g ud d跃迁为宇称禁阻跃迁g g 宇称选律松动1 配位场畸变 或配体结构的不对称性2 配合物发生不对称振动自旋选律松动自旋角动量和轨道角动量偶合 d3 d7 d3组态的Cr NH3 63 的吸收光谱 d6组态的Co en 33 细线 和Co ox 33 粗线 的吸收光谱 讨论 Mn OH2 62 的颜色 d5 在八面体配位场中的能级和配位场相关图 d2 自由离子L作用强场作用 强场作用 三 电荷迁移光谱 chargetransfer CT光谱 八面体配合物的电荷迁移光谱类型 CT的特点 能量高 通常在UV区 溶剂化显色现象LMCT 配体对金属的电荷迁移 CrO42 MnO4 VO43 Fe2O3L的 电子 M 高氧化态 金属还原谱带MLCT 中心金属对配体的电荷迁移 bipy phen S2C2R2芳香性配体 CO CN 和SCN 有 轨道M 低氧化态 的电子 L的 轨道 金属氧化谱带 Ru bipy 3 2 M L MLCT 例 OsX62 的吸收峰 LMCT L M OsCl62 24 000 30 000cm 1OsBr62 17 000 25 000cm 1OsI62 11 500 18 500cm 1例 金属含氧酸的颜色VO43 CrO42 MnO4 显示无色黄色紫色吸收紫外紫色黄色金属还原谱带 电荷 d的能量 d d跃迁 电子基态和激发态之间的跃迁 配合物中电荷的分布变化不大