大学有机化学------醇酚醚

通式 醇R OH 酚C6H5 OH 醚R O R 第八章醇 酚 醚 醇 酚 醚都是烃的含氧衍生物 可看成水分子中氢被烃基取代后的产物 1 根据烃基不同 饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇 2 根据 OH的数目不同 一元醇 二元醇 多元醇 3 根据 OH所连碳原子的类型不同 伯醇 仲醇 叔醇 结构特点 醇分子中 OH与饱和碳相连接 1醇 1 1醇的分类 1 普通命名法根据相应的烃基 在烃基后面 醇 1 2醇的命名 正丁醇 异丁醇 2 甲基 1 丙醇 正丙醇 异丙醇 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2OH 2 系统命名法选择含有羟基的最长碳链为主链 以羟基的位置最小编号 称为某醇 多元醇的命名 要选择含 OH尽可能多的碳链为主链 羟基的位次要标明 2 2 双 羟甲基 1 3 丙二醇 俗名 季戊四醇 顺 1 2 环戊二醇 3 苯基 2 丙烯醇 4 羟甲基 2 6 庚二醇 由于氧原子带有的孤电子对 可看作是路易斯碱 能够溶于浓强酸中 C O O H有非常强的极性 是醇发生化学反应的主要部位 1 3醇的结构 1 4物理性质 沸点比分子量相近的烷烃高 形成分子间氢键的原因 如乙烷 分子量为30 的沸点为 88 6 甲醇 分子量32 的沸点为64 9 含支链的醇比直链醇的沸点低 如正丁醇 117 3 异丁醇 108 4 叔丁醇 88 2 甲 乙 丙醇可与水以任意比混溶 C4以上则随着碳链的增长溶解度减小 烃基增大 其遮蔽作用增大 阻碍了醇羟基与水形成氢键 分子中羟基越多 在水中的溶解度越大 沸点越高 如乙二醇 bp 197 丙三醇 bp 290 可与水混溶 低级醇能和一些无机盐 MgCl2 CaCl2 CuSO4等 作用形成结晶醇 亦称醇化物 1 5化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定 同时也受到烃基的一定影响 从化学键来看 反应的部位有C OH O H 和C H 分子中的C O键和O H键都是极性键 因而醇分子中有两个反应中心 又由于受C O键极性的影响 使得 H具有一定的活性 所以醇的反应都发生在这三个部位上 1 与碱金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多 反应所生成的热量不足以使氢气自燃 故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠 而不发生燃烧和爆炸 CH3CH2O 的碱性比 OH强 所以醇钠极易水解 醇的反应活性 CH3OH 伯醇 乙醇 仲醇 叔醇 2 与氢卤酸反应 羟基被卤素取代 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关 HX的反应活性 HI HBr HCl 例如 醇的活性次序 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH例如 醇与卢卡斯 Lucas 试剂 浓盐酸 无水氯化锌 的反应 Lucas试剂可用于区别伯 仲 叔醇 但一般仅适用于3 6个碳原子的醇 原因 1 2个碳的产物 卤代烷 的沸点低 易挥发 大于6个碳的醇 苄醇除外 不溶于卢卡斯试剂 易混淆实验现象 醇与HX的反应为亲核取代反应 伯醇为SN2历程 叔醇 烯丙醇为SN1历程 仲醇多为SN1历程 SN1历程 SN2历程 位上有支链的伯醇 仲醇与HX的反应常有重排产物生成 例如 其原因为 反应按SN1历程 有碳正离子中间体产生 发生碳正离子重排 醇与强酸共热可发生分子内或分子间的脱水反应 3 脱水反应 1 分子内脱水 E1机理 醇脱水成烯的反应速率 3o醇 2o醇 1o醇 消除反应遵循札依采夫规则 如 按照SN2历程进行 与分子内脱水形成竞争 反应实质 C O键断裂 一分子醇的 OH被另一分子醇的 OR所取代 亲核取代 2 分子间脱水生成醚 醇与含氧无机酸硫酸 硝酸 磷酸反应生成无机酸酯 4 酯化反应 1 与无机酸反应 2 与有机酸反应 5 氧化反应 1 KMnO4氧化 伯醇 仲醇分子中的 H原子 由于受羟基的影响易被氧化 伯醇被氧化为羧酸 仲醇一般被氧化为酮 脂环醇可继续氧化为二元酸 叔醇一般难氧化 在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物 鉴别反应 伯醇 叔醇或仲醇 叔醇 此反应可用于检查醇的含量 例如 检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的 在100ml血液中如含有超过80mg乙醇 最大允许量 时 呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应 若用酸性KMnO4 只要有痕迹量的乙醇存在 溶液颜色即从紫色变为无色 故仪器中不用KMnO4 2 K2Cr2O7 H 氧化 邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应 具有羟基的两个碳原子的C C键断裂而生成相应的醛 酮 6 邻二醇的特有反应 与高碘酸 HIO4 反应 此反应是定量定性地进行的 可用来定量测定1 2 二醇的含量 非邻二醇无此反应 羟基醛或 羟基酮也都可以被HIO4氧化 其中羰基被氧化成为羧酸或CO2 7 多元醇螯合物的生成 2酚 2 1酚的分类及命名 根据 OH所连芳环不同 苯酚 萘酚 蒽酚等 根据 OH的数目不同 一元酚 二元酚 多元酚 分类 命名 在芳烃及衍生物命名中已讲述 羟基中氧原子sp2杂化 未杂化p轨道中的孤电子对与苯环发生p 共轭 导致 苯环上电子云密度增加 酚羟基氢的离解能力增强 2 2酚的结构 2 3酚的物理性质 常温下多为结晶固体 仅有少数烷基酚为高沸点的液体 由于酚含有羟基 能在分子间形成氢键 它的熔点 沸点都比分子量相近的芳烃高 酚与水也能形成分子间氢键 因而苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度 酚类一般是无色的 但往往被空气中的氧气氧化而略带红色 酚能溶于乙醇 乙醚 苯等有机溶剂中 2 4酚的化学性质 由于酚 OH与苯环形成大的p 共轭体系 与氧相连的碳原子上电子云密度增高 所以酚不像醇那样易发生亲核取代反应 相反 由于氧的给电子共轭作用使苯环上的电子云密度增高 使得苯环上易发生亲电取代反应 1 酸性 酸性强弱 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 利用醇 酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同 可鉴别酚 分离和提纯酚 苯环上连有吸电子基 NO2 X 使取代酚共轭碱稳定性增大 酸性增强 反之 斥电子基 R 使酸性减弱 2 与FeCl3的显色反应 用于定性分析 鉴别下列基团的存在 几种常见酚与FeCl3的显色反应的颜色 苯酚 间苯二酚 蓝紫色 对甲苯酚 蓝色 邻苯二酚 深绿色 对苯二酚 暗绿色 苯酚与溴水反应非常灵敏 室温下生成白色三溴苯酚沉淀 用作苯酚的定性鉴别和定量测定 3 芳环上的亲电取代反应 OH活化苯环 1 卤代反应 三硝基苯酚苦味酸 2 硝化 3 磺化反应 很容易被氧化 其颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深 由无色 粉红色 红色 深褐色 3 氧化反应 4 成醚反应 酚不能分子间脱水成醚 用卤代烃与酚钠作用 分类 3醚 3 1醚的分类及命名 饱和醚不饱和醚芳香醚环醚 简单醚CH3CH2OCH2CH3混合醚CH3OCH2CH3CH3OCH2CH CH2CH2 CHOCH CH2 1 简单醚如 乙醚 二苯醚等CH3CH2OCH2CH3C6H5 O C6H5 命名 2 混醚小基在前大基在后 芳基在前烃基在后 称为某基某基醚 如 甲乙醚 苯乙醚 CH3OCH2CH2CH3C6H5OCH2CH3 3 不饱和醚先写饱和烃 再写不饱和烃基 4 结构复杂的醚用系统命名法命名 烷氧基作取代基 命名同烷烃的命名 CH2 CHCH2OCH3 甲基烯丙基醚苯乙醚 CH3CHOCH2CH2CH2CH2OH CH3 4 异丙氧基 1 丁醇 醚可以作为路易斯碱 接受质子成盐 也可以与水 醇等形成氢键 分子具有弱极性 3 2醚的结构 3 3醚的物理性质 醚的分子间不能形成氢键 因此与醇和酚相比 醚的沸点要低得多 但醚氧原子上有末共用电子对 可以作为氢键受体与水分子形成氢键 因此乙醚在水中的溶解度比烷烃大 甲醚能与水混溶 高级醚不溶于水 醚能溶解许多有机物 是良好的有机溶剂 3 4醚的化学性质 醚的稳定性仅次于烷烃 对碱 氧化剂和还原剂都不起作用 C O C的存在 它又可以发生一些特有的反应 为强酸弱碱盐 可将醚从烷烃或卤代烃中分离出来 与浓强酸作用 可与路易斯酸形成络合物 2 醚链的断裂 醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷 与浓盐酸 浓氢溴酸 氢碘酸作用 碳氧键断裂的活性顺序为 3o烷基 2o烷基 1o烷基 芳香烃基 氢卤酸的活性顺序 氢碘酸 氢溴酸 盐酸 芳香混醚与浓HI作用时 总是断裂烷氧键 生成酚和碘代烷 上述反应定量完成 蔡塞尔甲氧基测定法 如 3 醚的氧化 H 过氧化物的生成 受热 摩擦可爆炸 醚蒸馏前要先检验是否有过氧化物存在 且不要蒸干 淀粉 KI试纸检验过氧化物 用FeSO4或Na2SO3除去过氧化物 环氧乙烷 环氧乙烷为三元环 在酸性和碱性条件下都易与含活泼氢的试剂发生反应 断裂C O键 从而开环 3 5环醚 格氏试剂与环氧乙烷作用可得到增加