脲醛树脂制造所用的尿素与甲醛.doc

脲醛树脂制造所用的尿素与甲醛的供应和计量脲醛树脂是人造板行业中使用的重要原料之一，对人造板的质量起着决定性的作用 ，而 且在人造板的成本中占重要地以纤维板和刨花板为例，脲 醛树脂的原料用量与木材用量之比 (质 量 比)约为 1：(75-85)，但由于其单价较高，因此对成本的影响分别占 25与 45左 右。尿素和甲醛的原 料价格高低、质量好坏及计量准确与否，对 人造板生 产企业的经济效益及产品质量影响巨大。1 尿 素11 尿素的计量 在讨论这个问题之前，不 妨先介绍一下国外大型企业是如何解决这个问题的。2005年美国 GP公 司曾数次派代表团到我公司进行交流。据介绍，他 们采用的是特制的火车槽车装运散装尿素，每辆 椭 圆形槽车下有个锥形斗。经火车地磅过秤后，即可 将尿素通过锥形斗装入螺旋输送机中，再通过斗式 提升机进入工厂的锥形储斗，储 斗筒形侧壁有料位 监视装置，锥部侧壁装有活塞式空气振动器，支座 上装有电子秤。向胶罐加料时，启 动储斗出口的旋 转给料阀，通 过电子秤上显示的质量变化即可得知向胶罐中加入的尿素质量。其优点可归纳如下。 111 采用散装尿素可降低成本采用散装尿素，不使用包装袋，也不需要人工搬运尿素，可降低成本。国内目前尚无散装尿素，均为袋装尿素，有 40kg袋与 50kg袋两种包装，包装材采用每吨包装费约为 50-60元 ，人工装卸搬运费若以 10元 t 计 ，则 两者共需 6070元t。一个 年耗尿素 3万 t人造板生产企业 ，如能省下这笔开支 ，一年即可增加l802l0万 元。散装尿素的前提是要有货源，并且尿素流 动性要好且无结块。据了解，国 内大型尿素装置 (50万 t年 )均有散装尿素库 ，而且由于生产稳定 ，各 项操作指标控制严格，所 以通常尿素均不结块。但 是，国内人造板生产企业一般没有进厂专用铁路线， 采用上述铁路槽车有一定的困难，但 可考虑采用特制的汽车槽车(或 翻斗车改装 )，将尿素从散装尿素 库装车后运至使用点。附近有大型尿素装置的人造 板企业可考虑采用这个方案。为了降低成本、减少包装袋的能耗和对环境的 污染，应逐步倡导和推广散装尿素，就像推广散装水泥一样。112 电子秤自动计量可减少误差使用电子秤自动计量，可减少人工读数误差。但 是，我 国人造板生产企业大多自设树脂车间，袋装尿素进厂时虽已经过汽车地磅秤量，但在投料前一般均不再秤量，而是通过加料斗中所加入的尿素袋数， 估算出所加尿素的质量，这就存在着许多误差。国内只有少数厂家的尿素加料斗、甲醛计量 罐或制胶罐支座上安装有电子秤，对尿素或甲醛 投料的准确计量颇为有益，这个办法今后应推广使用12 尿素的质量指标 121 尿素纯度与水分脲醛树脂的质量对纤维板的各项质量指标，特 别是甲醛释放量具有决定性的作用。为了降低纤维板中甲醛的释放量，需 要采取多种措施，其 中最有效 的手段就是降低脲醛树脂中甲醛与尿素的 n(F)m(U) 比值。但 n(F)n(U)比值的降低也是有限度的，过低 的 -(F)m(U)比值会导致树脂不能很好地交联成网状 结构，从 而使人造板的胶合强度下降，同时会 产生树 脂储存时间短和固化时间长等不良后果。n(F) (U) 比值的细微变化均会导致树脂质量较大的波动，从而影响板材的质量。在 n(F)n(u)比值较低的胶水 中川(F)n(U)比值的准确性就显得非常重要。脲醛树脂的原料是尿素和甲醛，甲醛较易测定，一般均根据所 测定的浓度调整投料量。要控制 n(F) (u)比值，除甲 醛外，还必须了解尿素的纯度。但尿素包装袋上印制 的含氮量并不能反映尿素的纯度。首先，尿素中的杂 质缩二脲及亚甲基二脲均含氮；其 次，尿素含 氮量是 按干基折算的，当含水较 多时，就与 实物含氮量有较 大的差别。但很多人并不了解这一点，往往被包装 袋 上印制的含氮量所迷惑，以为含氮46，尿素纯度 就 9856(实物含氮量理论含氮量-46667)，实际 上扣除水分及其它杂质后，尿素的纯度就大打折扣 了。另外要说明的是，一些用甲醛处理的包膜缓效尿素，往往含有较 多的亚甲基二脲。人们经常可以看到包装袋内的尿素结成像冰一 样的硬块，根据 笔者的经验，其水 分含量至少在 2 或更多。如果包装袋未破损，则其 水分只能推断为 尿素生产过程中所带来的，而不 是在储存过程中所产生的。也就足说 50kg一袋的尿素实际只含 49 或更少些，即实 际尿素价格已上涨了 2。一个 年耗 尿素 3万 t的 人造板企业，一 年内可能多开支一百 多万元向尿素生产厂家购买水分。对结块严重的尿 素，投 料时还必须额外消耗人工将结块进行破碎处 理，以免卡住加料斗。即使这样，还难免结块尿素人 釜，造成 反应过程中局部尿素浓度过高，导致 局部物料配比失控。当然尿素堆放过久也会有结块现象，但如果水分不超标，其结块一拍即散，说明只是表面受 压粘接，与上述情况完全不同。l-22 缩二脲据 研究，在制备低 n(F)n(U)比值的脲醛树脂，若缩二脲含量大于 l时，则树脂在贮存过程中 羟甲基含量会明显降低lI1，从而影响其粘接性能。在 生产中还可以看到，在制造低 n(F)n(U)比值的 E1级脲醛树脂过程中，若缩 二脲 1时，除具 有上述情 况外，所 制得的脲醛树脂稳定性差，存 放 1d就有 少 许白色沉淀物产生。13 尿素的定点供应由于人造板生产企业化验力量有限，尿素 的质量想通过化验把关并不容易。尿素含氮量及缩二脲含量 分析要使用特定仪器，即使尿 素中的水分含量也要采 用卡尔 费休法测定(不能简单采用烘干法测定)；另外，还要 培养训练有素的化验员。在实验室中很容易 控制的 n(F)n(U)比值，到了工业化大生产中却成了 一 个工程问题。如何保证投料时尿素计量的准确性，从 而正确控制 n(F) (U)比值值得进一步探讨。我 国虽是一个尿素的生产大国，但 尿素生产企 业众多，其工艺流程、生产规模及管理水平差别甚大。严格来说，脲醛树脂应采用工业级尿素，根据 GB24402001标准中的相关规定 ，工业一级品尿 素中含氮量 463，缩 二脲 409，水 中不溶物 001，游离氨 4002，铁 400005，水分 405， 这是比较合适的。但国内 99以上 的尿素均为农用 尿素，生产工业级尿素需要特设的流程来保证质量 指标，价格也相对提高。因而通常只选用农用尿素一 级品或优级品，其缩 二脲含量分别为 10与 09 (详见 GB24402001)。但由于国内中小尿素生产 企业的管理与自控水平不高、生产不稳定且波动大， 包装袋上印制的含氮量、质量及产品等级等指标不 一 定与袋内实物相符合。那么如何来保证尿素的质量呢?笔者建议，在 中 国特定的条件下，可考虑采用购买名牌产品的办法， 定点供应，即尽 可能选用大装置 (单 套 50万 t年 ) 生产的尿素，其 理由如下所述。(1)尿素中的缩二脲主要是在尿素蒸发过程中 产生，2分 子尿素在高温下缩合成 1分 子缩二脲并放出 1分子氨。尿素生产的最后一个工序，是将浓度为 74的尿液在高温 (130-138)及高真空 (310kPa)下连续蒸发浓缩到 997的浓度，然后在造粒塔高 空喷洒而出，冷却造粒。其蒸发温度、压力及浓度正 好适合缩二脲的生成，因而尿素 中含有缩二脲是不 可避免的。但在连续蒸发的过程中，停留时间愈短， 缩二脲的含量就愈低；而对产量低的生产装置而言， 由于尿液在蒸发过程中停留时间较长，因此缩二 脲 的含量就较高、游离氨的含量也可能较高。而采用日 本改良 C法生产的结晶尿素(沸腾干燥脱水 )，因其生产工艺流程特殊，所得 尿素中缩二脲含量大幅下降(05)，但 国内很少有这样的生产企业。(2)尿素中的水分也受制于尿素蒸发过程。大型 尿素生产装置由于自控精度高、温度及真空度波动 较小，所 以生产相对较稳定，因而较 能保证水分不超 标 (05)；而中小尿素生产装置难免有蒸发温度 及真空度的波动，其水分必然经常超标，难以稳定， 这对农用而言也许无害，但工业用却未必合适。(3)以天然气为原料的大型尿素生产装置 ，其原 料天然气成分相对较均匀、杂质较少，因而尿素中其 它杂质(如硫酸盐 )也就能控制在较低的水平。(4)从袋装尿素的计量准确性来说 ，自控程度高 的自动包装机可做到每袋包装质量误差为04， 但也有不少企业每袋包装质量误差为1(通常正 偏差较少，而负偏差较多)。如果袋装计量误差为一1，水分误差为一2 那 么实际投料比就会比所要求的投料比有一3的出入 ，这对 n(F)n(U)比值的控制带来了难以容忍的不确定性。2 甲 醛21 甲醛的供应 国内人造板生产企业所用的甲醛均为含甲醛37的水溶液。考虑到运输成本，含水 63的甲醛溶 液长途运输并不经济。因此很多人造板生产企业外 购甲醇、自制甲醛，造 成甲醛生产企业布点分散、规 模偏小，为节省投资都采用银法工艺。由甲醇制备甲 醛只有一步氧化反应，工艺并不复杂，但利润率却很 高，通常 2-3年即可收回投资。由于甲醛生产属于化工行业，而某些 人造板生产企业的领导，对 危险性 较大的化工生产望而生畏，于是 往往将甲醛厂包给别 人，不但损失 了一大块利润，而且 原料质量不一定能得到保证。2006年 8-11月及 2007年 9-10月，由于 种种原因造成甲醛价格从 1600元t涨至 2100元t， 很多不自产甲醛的人造板企业大吃苦头，短 短几个 月就损失了数百万元。国外情况则有所不同，他们认为各厂自制的甲 醛并不是最佳选择。一些大公司采用甲醇消耗定额较低的铁钼法工艺生产甲醛。为了保证安全和降低 运输费用，他们一般不向人造板生产企业出售甲醛 水溶液，而是出售浓度为 85的脲醛预缩液，所 以 要求甲醛浓度不是 37而是 50。一个 10万 t年甲(37)的生产企业 ，铁钼法比银法工艺可减少甲醇 消耗约 2000t年 (600万元年 )，同时副 产的高压蒸汽还有较高的利用价值。22 甲醛的计量在计量方面，通常装运甲醛的汽车槽车是通过 地磅秤量的。然而从甲醛贮罐向制胶罐投料时，除 少数厂家通过胶罐支座上的电子秤计量外，多数 厂 家是从计量槽液位置读出加料体积数。而该体积不仅与当时的气温有关，还与读 数人员的位置、标尺精 度等有关，因而计 量误差较大。对安装电子秤有困难的企业，不妨可在 甲醛管道上加装精度较高的、数字显示的电磁流量计(蜗街、蜗轮 电磁流量计)，从而读出瞬时流量与累积量以供复核。23 甲醛的质量指标在甲醛质量指标的控制方面，除 甲醛浓度外，就 是甲醇、酸及铁离子的含量。过去因为转化率较低， 甲醛水溶液中往往含有 6-12的甲醇。随着技术 的不断进步，甲醛转化率不断提高，甲醛水溶液中的 甲醇含量可降至 05左右。但是，为了避免气温较低时甲醛在贮存或运输过程中的自聚，有 些企业根 据气温高低的不同，要求 甲醛中必须添加一定量的 甲醇，以延长树脂的贮存期。但当甲醇含量提高时， 反应速率会降低。由于甲醇单价(1600元t)较高，如 每 t甲醛加 5甲醇，则成本就增加 80元t。因而很 多企业改用聚乙酸乙烯酯缩醛化合物t2J(200元，kg)， 这种高效甲醛阻聚剂用量很少，一般 在 50xl0 以 下。有报道说，在 37的工业 甲醛水溶液中添加该 甲醛阻聚剂 (40-50)xl0 后，在一32的低 温环境下露天贮存 20d，也不会产生甲醛自聚现象，而成 本只增加 8-10元t。通常，此 类阻聚剂并不影响脲 醛树脂的反应，但 用量过多时，会在 树脂反应过程的 加酸调节 pH 阶段中产生不少泡沫，干 扰对反应过程的判断，浪费不 少时间去排查原因。甲醛中甲酸的含量要求越低越好，因 甲酸含量 过高时会过多地消耗调节 pH 的用碱量。在制作三 聚氰胺甲醛浸渍胶时，一 般要求甲酸含量小于 15010 ，若含量过高时会加速其反应速率 ，从而 影响胶水的质量。甲醛中酸含量高，往往是甲醛生产 过程中过度氧化所致。但近年来，随着生产控制技术 的不断提高，这种情况并不多见。根据我们的生产经验，甲醛中铁离子含量高，不 但影响树脂的色泽(2价铁呈黄色，3价铁呈红色)及 固化时间，而且还将显著影响 pH调节时的酸碱消 耗量。在加碱进行加成反应时，因生成了氢氧化铁而 多消耗了碱；而在缩聚阶段加酸时，因中和氢氧化而又多消耗了酸，这就给操作过程中的准确判断带来困难。在制作二聚氰胺甲醛浸渍胶时，铁含 量过 高会使反应更加不易控制。在甲醛贮罐结构方面，有人认