第22饱和碳键上亲核取代反应分析解析.ppt

第二十二章饱和碳原子上亲核取代反应 一 反应类型 P532 二 反应机理1 SN1机理2 SN2机理3 离子对机理三 立体化学1 SN2反应2 SN1反应 四 影响反应活性的因素1 底物的烃基结构2 离去基团 L 3 亲核试剂 Nu 4 溶剂五 邻基参与反应P538 一 反应类型 亲核取代反应的通式 亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子 离去基团带着一对电子离开 底物为中性 亲核试剂带着一对孤对电子 底物带有正电荷 亲核试剂带有孤对电子 底物带有正电荷 亲核试剂带有负电荷 亲核试剂带有负电荷 二 反应机理 1 单分子亲核取代 SN1 反应机理P535 反应分两步进行 生成正碳离子 亲核试剂进攻正碳离子 第一步是决定反应速率的一步 第一步 第二步 例如 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应 SN1机理反应体系 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物 2 SN2反应机理 二级反应 双分子 动力学研究表明 亲核取代的速率与底物的浓度和试剂的浓度相关 立体化学 构型翻转 Waldeninversion P533 SN2反应机理 2020 4 21 2 SN2反应的能量变化 SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下 3 SN1机理与离子对 底物解离成正碳离子要经过几步形成不同的离子对 解离的正负离子形成紧密的离子对 整个离子对被溶剂化 溶剂介入离子对后 正负离子被溶剂隔开 离解的离子为自由离子 三个阶段 亲核试剂可以进攻四种状态的底物 从而得到不同的产物 2020 4 21 三 亲核取代反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 1 SN2机理 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子 所以产物发生构型转化 Walden转化 Nu L 2020 4 21 瓦尔登生于1863年7月26日 是帝俄时代的拉脱维亚人 幼年丧父母成为孤儿 在当地以优异的成绩小学毕业后 被公费保送到拉脱维亚的里加 Riga 上中学 成绩优异 1882年19岁中学毕业 进入里加很有名的工业大学 1887年他跟着他的老师 当时颇有名望的化学教授威廉 奥斯特瓦尔德去德国莱比锡大学 一面从事研究工作 一面做私人教师来维持生活 所以他于28岁时才获得博士学位 后来他回到母校工作 从助教 讲师 教授 教务长一直到校长 主要从事有机化学教学 并从事物理化学研究 1897 1899年这三年间 他从事有机立体化学研究 发现了著名的瓦尔登转化现象 由此引起英 美 德 意等国许多化学家进行类似的研究 使他成为国际上知名的化学家 瓦尔登 PaulWalden 1863 1957 2020 4 21 瓦尔登在1906年被选为俄罗斯科学院院士 从1919年起被德国的罗斯托克大学聘任为教授 从此他成为国际化学界很活跃的一位化学家 1929年受聘为美国康乃克大学的客座教授 1934年他曾担任第九届国际 纯粹和应用化学联合会 的会长 历时四年 1942年第二次世界大战期间 他在罗斯托克的家被毁 他不得不逃到德国土宾根 成了土宾根大学的客座教授 瓦尔登一生的著作很多 发表论文将近二百篇 他写的书有 瓦尔登转化 1919 非水溶液 1924 作为化学家的歌德 1932 化学简史 1947 等 他一生名誉很多 得过许多国外大学授予的荣誉学位 得过很多国外学术机构赠的奖章 他之所以取得惊人的成就是勤奋努力的结果 他自己说 曾经有些年每天只睡上3 4小时 而大部分时间用来读书和做实验研究 瓦尔登于1957年1月22日在土宾根因病逝世 享年94岁 返回 R 2 辛烷 S 2 辛醇 构型翻转 2 SN1 SN2混合机理 77 构型反转 100 构型反转 产率22 产率78 2 辛醇对溴苯磺酸酯 3 SN1机理 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子 形成一对外消旋产物 消旋化 正碳离子越稳定 消旋化程度越大 2020 4 21 事实上 SN1反应往往伴随构型转化产物 当C 不是足够稳定时 由于L的屏蔽效应 Nu 从L背后进攻中心碳原子的机会增大 故构型转化增多 2020 4 21 总结 SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V K R X V K R X Nu 两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转 构型保持构型翻转 瓦尔登转化 有重排产物无重排产物 2020 4 21 邻基参与效应 复习 b 溴代醇与HBr反应的立体化学 meso 外消旋体 立体专一反应 通常 SN2orSN1非立体专一 2020 4 21 邻基参与机理的解释 分子内SN2 邻基参与 meso Br作为亲核试剂 环正离子 溴鎓离子 2020 4 21 邻基参与效应 邻位亲核性基团促进了离去基团的离去 2020 4 21 例2 构型保持 SN2 SN2 邻基参与机理 四 影响反应活性的因素 影响亲核取代反应活性的主要因素是 底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应 一 底物结构的影响 SN2反应 卤代烷的反应活性顺序是 甲基 伯 仲 叔 原因 烷基的空间效应 新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应 转变过程中 中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个碳原子相连 空间拥挤程度增大 当底物中心碳原子连有较大基团时 Nu 难于从背后接近底物 SN1反应 A 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素 都能使SN1反应的反应速率增大 相对速率 k1 0 260 690 86100 105 1010 当取代基具有 I 超共轭效应 C效应 SN1反应速率增大 反应活性增大 当中心碳原子与杂原子直接相连时 R Z CH2 L SN1反应速率明显增大 SN1反应速率 1091 00 2 当杂原子与中心碳原子相连时 所形成的正碳离子 因共轭效应而被稳定 B 空间效应 与SN2反应相反 底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快 RBr在水中的溶剂解相对速度 RBr在水中50 时MeBr1 00EtBr1 00i pBr11 6t BuBr1 2 106 四面体 平面三角型 键角增大 取代基空间效应越大 基团的空间拥挤程度减小 二 亲核试剂的强度 Nu 在SN2反应中起着重要作用 Nu 规律 1 带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸 OH H2O CH3O CH3OH 2 带负电荷的试剂 负电荷越集中 亲核性越强 中性的试剂 进攻的原子电子云密度越集中 亲核性越强 A 当进攻原子为同一原子时 亲核性强度与碱性一致 RO HO RCO2 ROH H2O CH3O PhO CH3CO2 NO2 碱性是试剂与质子结合的能力 亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力 当试剂中进攻的原子不同时 试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同 B 同周期的元素 电负性越大 试剂的亲核性越弱 负电荷越分散 亲核性越弱 H2N OH F C 试剂中的进攻原子为同族原子时 原子的可极化度越大 试剂的亲核性越强 F Cl Br I RO RS RSe D 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时 则不利于试剂接近底物分子 试剂的亲核性 空间效应 电子效应 负电荷也很集中 碱性很强 但由于烷基具有较大的空间效应 故其亲核性很弱 亲核性依次减小 亲核性依次减弱 碱性依次增强 同理 三 离去基团 离去基团 带着一对电子离开中心碳原子 成为负离子 接受负电荷的能力越强 亲核取代反应速率越大 1 较好的离去基团是强酸的共轭碱 共轭酸1 共轭碱2 共轭碱1 共轭酸2 强酸的共轭碱是弱碱 重要的离去基团是pKa 5的酸的共轭碱 如 I 是强酸HI的共轭碱 TsOH MsO CF3SO3 是最好的离去基团 三氟甲磺酸基 OTf 2 成键原子的可极化度越大 离去基团越易离去 的溶剂解的相对速率为 FClBrI 可极化度 四 溶剂效应 溶剂的性质 介电常数 越大 溶剂的极性越大 是衡量溶剂稳定离子的能力 溶剂隔离正负离子的能力 0 偶极距 0 非极性溶剂 CCl4 CS2 极性溶剂 质子型 EtOH H2O CH3COOH 非质子型 THF Et2O DMF DMSO HMPT 极性溶剂可以稳定正离子 也可稳定负离子 溶剂效应将一个中性化合物离解为两个带电荷的离子 溶剂极性提高 将稳定正碳离子 使反应速率加快 SN1 SN2反应 在过渡态中不产生新的电荷 而且还使电荷分散 溶剂的极性增加 不利于电荷的分散 使反应速稍有降低 亲核试剂与溶剂形成氢键 由此降低了试剂的亲核性 不利于反应进行 在质子型溶剂中 试剂的亲核性强度顺序为 SH CN I OH N3 Br CH3CO2 Cl F H2O 在质子型溶剂中 SN2常选极性非质子型溶剂 它不能与Nu 形成氢键