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杂多酸催化环己酮氨肟化毕业论文目 录第一章 引 言.1 1.1环己酮肟生产工艺.1 1.1.1拉西法.1 1.1.2磷酸羟氨法.1 1.1.3一氧化氮还原法.1 1.1.4环己酮液相氨肟化法.2 1.2环己酮氨肟化反应可行性催化剂.2 1.2.1过渡金属氧化物.3 1.2.2硅化物.4 1.2.3 TS-1分子筛.41.2.4杂多酸化合物.4 1.2.4.1杂多酸简介.4 1.2.4.2杂多酸的性质.4 1.2.4.3 杂多酸催化环己酮氨肟化反应.4 1.2.4.4 杂多酸的应用研究.5 1.2.4.5杂多酸（盐）在催化领域的研究现状.51.3本试验研究立项背景和研究内容.6 1.3.1立项背景.6 1.3.2 研究内容.6第二章 氨肟化反应条件的优化.62.1实验仪器设备.72.2实验试剂 .7 2.3 实验方法.7 2.3.1氨肟化反应.7 2.3.2反应物环己酮的分析.7 2.3.2.1仪器与试剂.7 2.3.2.2气相色谱操作条件.8 2.3.2.3 相对校正因子的测定.8 2.3.3 产物环己酮肟的分析.82.4 实验结果与讨论.10 2.4.1不同溶剂的氨肟化反应的催化效果.10 2.4.2氨的加入方式对氨肟化反应的影响.10 2.4.3不同反应时间对氨肟化反应的影响.10 2.4.4 不同浓度的双氧水对氨肟化反应的影响.11 2.4.5不同催化剂浓度对氨肟化反应催化效果的影响.11第三章 结论与展望.12 3.1 结论.12 3.2 展望.12致谢.13参考文献.14翻译.15杂多酸催化环己酮氨肟化摘要：以杂多酸为催化剂对环己酮氨肟化反应工艺条件进行了优化，考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量及溶剂对反应的影响。分别考察了不同溶剂条件下、氨的加入方式、不同的反应时间、H2O2用量、以及催化剂用量对反应的影响，从而得到在无溶剂条件下，催化剂用量为3g/15g酮时，一次性加入氨水连续反应5小时反应效果最佳。关键词: 环己酮肟 氨肟化 杂多酸 催化剂 Heteropoly acid as catalyst for ammoximation of cyclohexanone Abstract: Heteropoly acid as catalyst for ammoximation of cyclohexanone in which the optimization of cyclohexanone.Gateing and optimizing the reaction of ammonia oxime technology conditions .The author examines the different solvents conditions, ammonia to join way; different reaction time; catalyst dosage; and be influenced by the Catalytic dose; resulting in solvent-free condition of catalyst for 3g /15g ketone,one-time add ammonia continuous reaction five hours obtain the best effectKey words: Cyclohexanone oxime ammoximation heteropoly acid catalyst II第1章 引言1.1 环己酮肟生产工艺目前工业上普遍用环己酮-羟胺法来生产环己酮肟，该法占己内酰胺世界装置总生产能力的 91.3%。羟胺法的生产工艺又可分为拉西法、磷酸羟胺法、一氧化氮还原法等1.1.1拉西法（Raschig 法）1拉西法是最早用于生产己内酰胺的工业方法。拉西法工艺路线：液氨部分制成氨水，部分经氧化得氧化氮；用氨水依次吸收二氧化硫、氧化氮、二氧化氮得到羟胺二磺酸盐，经加热水解即得硫酸羟胺；硫酸羟胺与环己酮发生肟化反应得环己酮肟；环己酮肟在发烟硫酸中发生分子重排得到己内酰胺粗品，经萃取、离子交换、薄膜蒸馏得到最终产品己内酰胺。该技术特点是：技术成熟、运转稳定，易操作；不需要贵重金属催化剂；但原料种类多，氨消耗大，副产硫铵多。采用拉西法，环己酮肟合成的反应式如下：1.1.2 磷酸羟胺法（HPO 法）磷酸羟胺的制备是在 60、2.6Mpa 下以负载在活性碳上的贵金属 Pt、Pd 为催化剂，在羟胺反应器内以 H3PO4 为缓冲液，用 H2 还原 NO3- 制得磷酸羟胺。然后，磷酸羟胺 与环己酮在甲苯为溶剂的反应塔中进行肟化反应，生成环己酮肟。该法采用硝酸根加氢制备羟胺磷酸盐，生产环己酮肟。其环己酮肟合成的主要反应如式：该法是荷兰帝斯曼公司开发并实现工业化的。目前帝斯曼-南京东方化工有限公司和湖南岳阳中石化巴陵石油化工责任有限公司在用该法生产环己酮肟2。但HPO法在前期过程中引入了具有强毒性的NO2，环境的友好性较差。1.1.3 一氧化氮还原法该法是先用贵金属 Pt、Rh作为催化剂进行氨氧化反应，生成的NO在贵金属Pt催化剂作用下，在稀H2SO4中用H2还原制备羟胺。该法合成羟胺时不副产硫酸铵，但需用氨中和游离出的硫酸，造成每产一吨己内酰胺仍副产0.7 吨硫酸铵。采用 NO催化还原法，环己酮肟合成的主要反应如式： 1.1.4 环己酮液相氨肟化法液相直接肟化法具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。钛硅分子筛催化剂和过氧化氢生产技术的改进，使其具备了工业化的经济可行性。但是，过氧化氢和钦硅分子筛的成本过高限制了该工艺的工业化步伐。另外，催化剂的活性下降较快和有机副产物的生成。催化环己酮液相氨肟化反应为了克服传统工艺的缺点，使反应过程适应绿色工艺的要求，70 年代末以来，国外不少公司和机构对环己酮肟生产工艺进行了大量的研究，并提出一些新工艺。其 中，以 Enichem 公司研究人员提出的钛硅分子筛催化氧化环己酮液相氨肟化新工艺 具有工艺流程短，反应条件温和、环境友好等优点，引起了人们的广泛关注和兴趣。该法的主要特点是制备羟胺、羟胺与环己酮反应生成环己酮肟在同一反应器内完 成。具体如下：环己酮与氨、H2O2 、溶剂叔丁醇经计量、充分混合后送入反应釜，在 钛硅分子筛的催化剂作用下生成的羟胺再与环己酮反应生成环己酮肟。环己酮的液相氨肟化的反应式： 1.2环己酮氨肟化反应可行性催化剂环己酮氨肟化反应可行性催化剂的研究大致经历了4个阶段，研究者们对其性能及工业化应用做了大量的研究开发工作。1967年，Toagosei公司采用杂多酸（磷钨酸）对液相氨肟化反应进行了研究3，得到较高收率（以酮计94%，H2O2计64%）。1970年，该公司改变工艺条件，反应收率达到99%（以H2O2计）4，但由于当时的催化材料（如载体等）、技术方法（负载化）、表征手段等不够先进，制得的催化剂不稳定，活性组分易溶脱，因而没能应用到工业化生产。80年代，Allide公司以无定形SiO2为催化剂，分子氧作氧源气相合成环己酮肟，但是收率低（以酮计45%），选择性低。以后虽有学者继续对以无定形SiO2为催化剂的气相氨肟化反应进行研究5，但此方法至今都未得到推广应用。1990年前后，意大利Enichem公司对液相氨肟化进行研究，开发建成了一套年产1.2万吨的工业化装置。此后巴陵石化对其工艺路线进行优化，已建成投产7万吨/年工业化装置。90年代以后，研究者在减少H2O2生产成本及用量，降低催化剂成本，提高催化剂性能，实现新工艺的工业化等方面做了大量的研究6。1.2.1 过渡金属氧化物 有研究者7以CuO /-Al2O3为催化剂，考察了有机物环己酮、丙酮、苯氧化的难易程度，用偶极矩来表示它们的极性大小。极性大的容易被氧化，催化活性以转化率大干98%时的下限反应温度表示，结果如表1.1所示。表1.1 在CuO-Al2O3催化剂上有机物的氧化活性与偶极矩的关系Table 1.1 Relationship between organic compounds oxidizability and dipole moment in catalyst CuO-Al2O3有机物环己酮丙酮苯偶极矩11D9.6D0D催化活性240260420 目前应用最广的是含Pt、Pd等贵金属的负载型催化剂，一般多以-Al2O3为载体。虽然贵金属催化剂具有催化活性高、耐热性好、寿命长等优点，但因贵金属资源缺乏，价格昂贵，制约了其大范围的推广使用。1.2.2硅化物为了生产环己酮肟，有研究者8采用硅酸钛作环己酮和氨、H2O2反应的催化剂，其优点在于它不需要用氨来中和硫酸，而采用硫酸羟胺中和，并且产物与催化剂容易分离开来。但硅酸钛活性随时间的延长而逐渐降低，使环己酮的转化率较低。为解决硅酸钛活性问题，有中国学者9采用硅酸钛和除其以外的硅化物来催化环己酮氨肟化反应，以抑制硅酸钛的钝化，可使反应选择性达到99.5%，收率达98.6%。这其中使用的硅化物包括硅胶、硅酸、硅酸盐和沸石的化合物或其中一至两种的混合物。1.2.3 TS-1分子筛TS-1分子筛是一种具有MFI结构的含钛杂原子分子筛，孔道直径在5.5左右，属于中孔分子筛。其粒度小（0.1-0.3m），催化活性中心为Ti4+，只有L酸中心，无B酸中心，表面酸性很弱。在温和的条件下，以低浓度H2O2为氧化剂，TS-1可用来催化苯及苯酚的羟基化、烯烃的环氧化、酮的氨肟化等许多反应。1.2.4杂多化合物1.2.4.1杂多酸简介杂多酸（HPA）是由中心原子和配位原子通过氧原子桥联配位的一类含氧多酸，是一种强酸（B酸），含有L酸和B酸中心，比表面积较小（1-10m2/g）。该类催化剂具有酸性和氧化还原性并存的催化特性，其催化反应具有低温高活性、高稳定性，独特的“假液相”特征及污染小等优点，因此杂多酸作为一类环境友好型的双功能催化剂具有广阔的研究和应用前景。Toagosei公司采用含钨杂多酸及其盐催化环己酮、氨和H2O2制备环己酮肟，并考察了操作方式、反应温度、反应时间、氨气加入方式和加入量、催化剂用量以及肟回收方式等工艺条件的影响。1.2.4.2 杂多酸的性质 杂多酸之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具备传统剂所不具备的优秀特性1.通常溶于极性溶剂。可用于均相或非均相催化体系；2.同时具有酸性和氧化性。可用于酸碱、氧化还原或双功能催化剂。在不改变杂多 阴离子的条件下，通过选择组成元素（配位原子、中心原子及反荷离子等），催化性能 可系统的调控；3. 独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为；4.杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力。而且，可使反应中间产物稳定化。5.磷钼酸和磷钨酸性质：磷钼酸，又称十二钼磷酸，分子式H3PMo12O40，分子量：1825.25 (无水)，黄色或桔黄色结晶粉末易溶于水、乙醇和乙醚。其结构既有配合物和金 属氧化物的结构特征，又有酸性和氧化还原性，以及结晶水构成的二级结构。磷钨酸，分子式：H3PW12O40，分子量：2880.3，白色或略带黄绿色的晶体。易潮 解。在酸溶液中稳定，遇碱共沸时分解为磷酸盐和钨酸盐。含水量一般是在 917分子之间。主要用作生物化学试剂，也用于制颜料等。由钨酸钠溶液中加磷酸和盐酸酸化后，以乙醚萃取而得。1.2.4.3.杂多酸催化环己酮氨肟化反应从六七十年代起，为改进传统的环己酮肟生产过程及工艺，人们不断进行研究和尝试。1967年，德国的Toa Gosei10公司首先提出了在氨和双氧水存在的条件下，以磷钨酸、硅钨酸、碘钨酸、磷钨矾酸、磷钨钼酸或这些酸的盐为催化剂，采用环己酮直接肟化生成环己酮肟。考察了反应温度、反应时间、氨气加入量和加入方式、催化剂用量等对氨肟化反应的影响。当选择反应条件为：水作溶剂，n（环己酮）：n（氨）：n（双氧水）=1 ：1.5：1.01.5，氨一次性加入，双氧水连续滴加，催化剂用量为1%50%（重量），于1030下反应30360min，收率可达94%（以酮计）和64%（H2O2计）。这类杂多酸（盐）在环己酮氨肟化反应中表现出了较好的催化活性。1970年，公司改进原工艺条件，反应收率达到99%（以H2O2计）11，但由于当时实验手段的限制，始终不能解决杂多酸（盐）催化剂不稳定，与产物分离困难，不易回收利用等问题，因而没有实现工业化生产。 自此以后，一直不见关于杂多酸（盐）用于环己酮氨肟化反应的研究报道。直到最近，邓全丽12研究了杂多酸（盐）制备、表征及其催化环己酮氨肟化反应，以磷钨杂多酸（盐）为活性组分，椰壳炭、硅胶、活性Al2O3、水滑石和ZSM-5等为载体，制备成负载型杂多酸（盐，其中，以活性Al2O3为载体的杂多酸（盐）催化剂对环己酮氨肟化反应的催化性能最好，环己酮肟收率达90.23%，选择性高达99.78%。但负载型催化剂由于活性组分（盐）溶脱，在催化剂回收方面未能达到预期的效果。1.2.4.4 杂多酸的应用研究从 20 世纪 70 年代日本采用杂多酸（HPA）催化丙稀水合生成异丙醇成功的实现工业化生产以来，杂多酸作为有机合成和石油化工中的催化剂，受到人们的广泛关注。迄今为止，杂多酸催化实现工业化的过程有 8 种：（1）丙烯水合；（2）正丁烯水合；（3）异丁烯水合；（4）糖苷的合成；（5）四氢呋喃的高分子聚合；（6）甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸；（7）双酚A的合成；（8）双酚 S的合成。这些合成工艺化的实现，表明 HPA作为环境友好工业催化剂具有广阔的应用前景。1.2.4.5杂多酸（盐）在催化领域的研究现状近年来杂多酸的研究在催化领域十分活跃，从目前情况看，关于杂多酸催化方面的研究工作可以概括为以下几个方面：1、在分子级水平上描述杂多酸本身的结构，探讨化学性质与催化性能之间 的联系。例如杂多酸的结构特征在不同反应中的表现形式；杂多酸中质子的化学 环境对它在不同反应中的影响；末端氧原子、桥联氧原子的化学行为及其在化学反应中的作用；结晶水在不同反应中的化学行为和作用；杂多酸中杂原子、配位原子的化学环境和化学性质在不同反应中的作用；杂多酸的各种化学反应，如配位解离、缩聚、歧化等和催化反应的联系等。这不仅需要光谱学的研究，而且应 设法分离出或合成出相应反应的中间化合物。无疑，在这方面工作的任何进展都 会对探讨杂多酸的催化作用机理产生积极的作用。2、在已有的杂多酸的催化工作中，已经揭示出杂多酸对反应分子具有结构的专一性的特点，杂多酸催化剂的这种极有价值的整体性能尚有待进一步研究。通过调变杂多酸的化学组成来改善它对特定反应分子的亲和性；通过调节杂多酸 的酸性质和氧化还原性质的协同作用提高对反应分子的专一性；以及寻找控制杂 多酸和反应分子亲和性之间关系的有效方法和理论依据，具有特别重要的实际意 义和理论意义。尤其是“假液相”性质和二级结构可调性质的研究，可能在深入 了解均相和多相催化的关联、模拟酶催化等领域开拓新的方向。3、目前提出的关于杂多酸的催化机理大多还只是一些推测，缺少充分的实 验数据，需要进一步从实验上得到证实。从催化理论研究来看，尽管曾有人按催化设计原理，并根据杂多酸化学和所进行的反应，提出过各种假设的机理，并通过实验作了验证，但这方面的报导毕竟很少、在杂多酸催化体系的研究方面，到目前为止，还只限于 Keggin 结构及其衍生物，而且组分也比较简单。为了设计多功能的新型催化剂，扩大杂多酸的应用范围，对其它结构的杂多酸，如含有机碱的杂多化合物，杂多酸高分子无机物 等新型的杂多化合物，还需要开展广泛的研究，以开发适应于各类反应的高效催化剂。5.开展杂多酸催化剂的应用研究。杂多化合物虽然在多种反应中显示出优良的催化性能，但利用杂多酸作催化剂的工业化过程的实例至今还是很少的，开 展这方面的应用研究不仅具有重要的实际意义，而且对于进一步了解杂多酸的催化性能也是十分有益的。1.3 本论文的立项背景及研究内容1.3.1 立项背景 己内酰胺是一种重要的工业有机原料，主要用于加工制得聚己内酰胺纤维（尼龙6）、塑料、薄膜等。己内酰胺还是一种优良的溶剂，可用作清洗剂。同时还可生成多种衍生物，有着广泛的应用领域和广阔的应用前景。己内酰胺生产工艺开发和优化研究对我国己内酰胺的生产具有非常重要的意义。以苯或苯酚为原料工业生产己内酰胺，环己酮肟是关键中间体。由于前上游产物环己酮的生产复杂，成本较高，环己酮肟化反应要求高转化率和高选择性。因此，环己酮肟生产工艺的研究对己内酰胺的生产有着十分重要的意义。1.3.2 研究内容 以磷钨酸盐为催化剂的氨肟化反应，研究不同溶剂、氨的加入方式、不同的反应时间、H2O2用量、以及催化剂用量对氨肟化反应的影响。 第二章 研究氨肟化反应条件的实验2.1实验仪器设备DFY-5L/25低温恒温反应浴、BT100-1L蠕动泵、R201C旋转蒸发器、H-1650高速台式离心机、AUY220分析天平、酸式滴定管、安捷伦GC7890气相色谱仪、H-1650高速台式离心机、250ml三口圆底烧瓶2.2实验试剂磷钨酸、环己酮（A.R.）、30%双氧水（A.R.）、氨水（A.R.）、甲苯（A.R.）、环己烷（A.R.）、叔丁醇（A.R.）、甲醇（A.R.）、标准碳酸钠、36%-38%盐酸溶液，酚酞指示剂、甲基红指示剂2.3 实验操作方法2.3.1 氨肟化反应以磷钨酸为催化剂，按n (环己酮) ：n （氨水）：n （催化剂）=1:4:0.0069的比例将环己酮、氨水以及磷钨酸催化剂投入250ml三口圆底烧瓶中，同时加入25g溶剂（水、叔丁醇、环己烷、甲苯），置于低温恒温反应浴中，控制温度在20，通过蠕动泵以84.91uml/min的速度将双氧水缓慢滴加至三口烧瓶中，磁力搅拌，反应4h后，停止滴加双氧水，继续反应1h。溶剂为水的反应液，加入叔丁醇将反应液溶成均相，以0.5N盐酸溶液进行氨浓度滴定并取样进行产物分析。剩余反应液通过旋转蒸发仪将反应液减压蒸馏至PH接近8.0，以0.5N盐酸溶液滴定反应液中氨浓度，加入叔丁醇，催化剂从溶剂中析出，通过离心回收催化剂。 2.3.2 反应物环己酮的分析 溶剂为水（或叔丁醇）的反应液经叔丁醇溶解后，采用安捷伦公司的GC7890气相色谱仪，以甲醇水为溶剂，甲苯作为内标，内标法测环己酮含量。溶剂为环己烷的反应液取有机相，采用安捷伦公司的GC7890气相色谱仪，以甲醇为溶剂，甲苯作为内标，内标法测环己酮含量。 溶剂为甲苯的反应液取有机相，采用安捷伦公司的GC7890气相色谱仪，以甲醇为溶剂，氯苯作为内标，内标法测环己酮含量。 2.3.2.1仪器与试剂 安捷伦7890气相色谱仪；氢火焰离子检测器； 30m0.32mm0.25m弱极性毛细管柱；甲苯（A.R.）、氯苯（A.R.）为内标物。 2.3.2.2气相色谱操作条件 柱温：60；气化温度：270；检测器温度：280；升温速率为30/min升至200保留2.5分钟，检测器灵敏度：1g.mL.mL-1；衰减：4；柱前压：12.758Psi；分流比：25:1；分析时可根据具体情况对上述条件进行适当调整，以获得最佳分析效果。 2.3.2.3 相对校正因子的测定 准确称量（精确到0.0001）适量分析纯环己酮，并用甲醇水溶解，加入内标甲苯（或氯苯）适量（精确到0.0001），摇匀并用1.0l微量进样器吸取0.1l样品溶液，进样检测，同样的方法测6组平行样，相对校正因子的计算公式： fi= 其中：Gi,G0分别为被测物i和标准物质量百分含量；Ai,A0分别为被测物i和标准物峰面积 测得以甲苯为内标的环己酮校正因子fi=1.3648 测得以氯苯为内标的环己酮校正因子fi=1.04372.3.3 产物环己酮肟的分析 采用PerkinEimer公司的Series 200 UV/VIS Cleaner液相色谱，溶剂为水（或叔丁醇）的反应液以甲醇/水：70/30 (v/v)溶剂作为流动相，1.0mL/min的流速，单点外标法检测产物环己酮肟在检测器波长为210nm的吸收情况，测得环己酮肟含量。溶剂为环己烷（或甲苯）的反应液，水相以甲醇/水：70/30 (v/v)溶剂作为流动相，有机相则以纯甲醇为流动相进行环己酮肟的含量分析。具体分析过程如下：1. 配制环己酮肟标样：使用减量法称取环己酮肟标样0.05g（精确至0.0001g）置于50ml容量瓶中，加入流动相稀释至50ml，摇匀定容。使用5ml移液管吸取5ml溶液放入另一个50ml容量瓶中，加入流动相稀释，超声波振荡混合均匀。2. 配制试样：称取反应液0.05g（称取质量根据情况进行调整），置于50ml容量瓶中，加入流相稀释，摇匀定容。3.待液相色谱仪稳定后，注入环己酮标样溶液至相邻两针峰面积差小于1%，再依次按照试样溶液、试样溶剂、标准溶液的顺序进针分析，当试样和标准溶液之间的峰面积差小于5%，试样溶液间的峰面积差小于1%时，即可采用单点外标法分析产物中环己酮肟的含量，环己酮肟的计算公式：A1： 标样溶液中环己酮肟峰面积平均值 A2： 试样溶液中环己酮肟峰面积平均值m1： 环己酮肟标样的质量 gm2： 环己酮肟试样的质量 gP： 环己酮肟标样的纯度 %R： 环己酮的含量2.4 实验结果与讨论2.4.1不同溶剂的氨肟化反应的催化效果 表2.1，通过加入不同的溶剂，分别以水、叔丁醇、环己烷、甲苯、以及不加入溶剂分别得出得出反应物的转化率以及收率，从实验数据得，在无溶剂条件下其转化率以及收率、选择性均达到最高，分别为90.21%、87.65%和97.16%。而以水为溶剂时其转化率和收率均变小。可能是由于水稀释了反应物浓度而使转化率和收率降低，以叔丁醇为溶剂时转化率以及收率也降低，可能是由于叔丁醇羟基与杂多酸表面的H+结合阻碍了反应物的转化，以环己烷为溶剂时同样比在无溶剂条件下的收率和转化率低。可能是环己烷在H2O2存在下，杂多酸存在光催化作用，影响了反应的进行，以甲苯为溶剂时，同样其转化率和收率偏低，可能是由于甲苯上的羟基与杂多酸表面的H+结合阻碍了反应物的转化。表2.1 不同溶剂的氨肟化反应的催化效果溶剂转化率收率选择性无90.21%87.65%97.16%水83.81%70.76%84.43%叔丁醇74.35%62.04%83.44%环己烷88.07%81.97%89.87%甲苯76.03%69.32%91.17%2.4.2氨的加入方式对氨肟化反应的影响 表2.2，氨的加入方式同样影响氨肟化反应的收率，氨的一次性加入比间歇性加入对氨肟化反应的收率要高，而且反应物的转化率也要高。氨一次性加入可达到90.21%的转化率和87.65%的收率。由于环境本身处于弱碱性，一次性加入时氨时可加快氨肟化速度，在一定程度上抑制非催化反应，提高了双氧水的利用率，从而获得高的转化率和收率，而当连续性或间歇性的加入时可能更多的是发生非催化反应，例如中和反应，对环己酮的转化率和收率均有很不利的影响。表2.2 氨的加入方式对氨肟化反应的影响溶剂氨加入方式转化率收率选择性无一次加入90.21%87.65%97.16%连续加入66.33%49.29%74.31%间歇加入75.88%64.08%84.45%环己烷一次加入88.07%81.97%89.87%连续加入74.26%45.54%61.33%间歇加入84.80%61.24%72.22%2.4.3 不同反应时间对氨肟化反应的影响从表2.3可以看出，反应时间的不同对氨肟化反应有很大的影响。反应三小时时其收率仅为37.49%，极有可能是由于这个过程生成了中间产物，随着反应的时间的加长转化率和收率均增加，当反应时间为五小时时反应物转化率达到90.210%收率也达到最高87.65%其选择性也最高97.16%。而反应时间达到六小时时其收率反而下降，有可能是反应的产物发生了进一步的反应，生成了副产物。从中可以发现反应时间太短或太长都对氨肟化反应影响不利。最适宜时间为5小时。表2.3 不同反应时间对氨肟化反应的影响反应时间转化率收率选择性6h92.70%79.95%86.25%5h90.21%87.65%97.16%4h89.76%80.53%89.72%3h65.64%37.49%57.11%2.4.4不同浓度的双氧水的催化效果H2O2是一类极易损耗的原料，又难以回收利用，所以提高H2O2的利用率，研究H2O2与环己酮的最佳配比对提高环己酮肟收率和选择性有非常重要的意义。双氧水的不同浓度对环己酮氨肟化反应的影响如表2.4所示：双氧水的浓度为50.17%时，环己酮的转化率达到89.47% 同样收率达到90.96% ，双氧水的浓度为30.00%时，同样环己酮的转化率达到了90.21，收率为87.65%，实验数据表明，双氧水浓度对氨肟化反应的催化效果不明显。 表2.4 不同浓度的双氧水的催化效果溶剂H2O2浓度转化率收率选择性无溶剂50.17%89.47%90.96%101.67%30.00%90.21%87.65%97.16%环己烷50.17%88.31%77.86%88.17%30.00%88.07%81.97%89.87%甲苯50.17%80.18%66.93%83.47%30.00%76.03%69.32%91.17%2.4.5不同催化剂浓度对氨肟化反应催化效果的影响催化剂用量为0.5g/15g酮时其收率低于50%，这是由于在催化剂用量较少时，反应速度慢，转化不完全或是氨肟化催化主反应与非催化副反应之间存在竞争，造成选择性低；当催化剂量增大时，肟的选择性和收率也随之提高。当催化剂用量达到5g/15g酮时，其收率同样下降，这可能是由于催化剂用量偏大时副反应速度增加导致副产物增多，也可能是由于在相同反应时间下催化剂量加大，反应很快就达到高转化率，而产物环己酮肟发生水解从而导致反应选择性和收率下降。图5可知，到催化剂用量为3g/15g酮时收率以及选择性均达到最高。 表 2.5 催化剂用量对氨肟化反应的催化效果催化剂用量转化率收率选择性0.5g/15g酮73.15%48.72%66.60%1 g/15 g酮84.09%74.53%88.63%2g/15 g酮89.39%87.06%97.39%3g/15g酮90.21%87.65%97.16%5g/15g酮92.63%83.42%90.06%第三章 结论与展望3.1结论 在常温下不加入溶剂，过氧化氢作氧化剂，以杂多酸为催化剂，对环己酮氨肟化制备环己酮肟的反应进行了研究，考察了不同溶剂、氨的加入方式、不同的反应时间、不同的双氧水浓度、不同的催化剂浓度等对反应的影响，并对反应工艺条件进行了优化，得出以下结论：1，无溶剂条件下氨肟化反应最理想。2，一次性加入时环己酮的转化率和选择性均最高。说明弱碱性有利于氨肟化反应的进行。3，反应五小时时最理想，其转化率为90.21%收率为87.65%。4，双氧水浓度对氨肟化反应的影响效果不明显。 5，当催化剂用量为3g/15g酮时，转化率和收率最理想。3.2展望： 杂多酸作为一种双功能催化剂和环境友好型催化剂，具有高活性和结构可调性，具有广阔的研究和应用前景。但是，由于杂多酸在极性溶剂作用下易溶脱，在解决催化剂分离回收方面未能达到预期的目的。进一步的研究开发将包括两方面：（1）杂多酸系催化剂的制备借助不同杂原子和多原子配合所反映出的酸性和氧化性强弱变化的规律，遴选合适的杂多酸（盐），考察其用于环己酮氨肟化反应的催化性能及最佳工艺条件，用充分的（动力学和光谱学方面）实验数据直接表征催化反应的真实过程，证实催化机理。（2）杂多酸（盐）催化环己酮氨肟化反应在液固相催化反应装置上研究负载型杂多酸催化剂对环己酮氨肟化催化性能，利用FTIR、BET、ICP、XRD等手段对反应前后的负载型杂多酸催化剂进行结构表征，研究制备过程参数对催化剂活性和稳定性的影响规律。致谢 本论文主要通过改变溶剂、氨的加入方式、反应时间、双氧水浓度、催化剂浓度等相关因素，来选择最佳的反应条件来达到提高反应产率的目的。了解了杂多酸催化剂的性质、用途及应用前景。 本实验得到了吴剑教授的大力支持，导师严谨求实的治学精神，精辟的学术思想，渊博的学识，深邃敏锐的洞察力和崇高的敬业精神让我受益匪浅，为我树立了学习和工作的榜样。在研究生刘媛学姐的悉心帮助下顺利的完成了课题的研究，对此表以深深的感谢！由于实验所花时间不多，难免会有些错误或者不足，望老师们指教。感谢长时间以来支持和鼓励我的朋友、同学和老师，谢谢你们！ 参考文献1朱凌浩.环己酮肟的生产方法，化工设计.1994.(4) a1720 2曾远晖.有机无机杂多酸盐制备及催化环己酮氨肟化反应. 硕士学位论文湘潭.湘潭大学.2010-5-10.3Yasui E, Kawaguchi T, Matsubara T, etal. Process for preparing Cyclohexanoneoxime by Ammoxidation of CyclohexanoneP: Japan: GB1092899. 1967-11-29.4Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft. Process for Preparation of Cyclohexanone OximeP: Germany, GB1177495. 1970-1-14.45D P Dreoni, D Pinelli and F Trifir. FT-IR and flow reactor studies on heterogeneously catalyzed gas-phase ammoximation of cyclohexanoneJ. J. Mol. Catal., 1992, 71(1): 111-127.6赵虹. 无机钛硅原料TS-1催化环己酮氨氧化制备环己酮肟硕士学位论文. 湘潭, 湘潭大学, 2002-3-4.7朱波, 罗孟飞, 袁贤鑫. 过渡金属氧化物催化剂对甲苯、丙酮深度氧化性能的考察J.科技通报, 1995, 11(3): 139-141.8Maria A, Guido Petrini, Alberto Cesana. Two-step process for liquid-phase production of oximesP: Italy, US-5312987. 1994-5-17.9老川幸, 深尾正美. 生产环己酮肟的方法P: 中国: CN 1468841A. 2004-01-21.10Yasui E, Kawaguchi T, Matsubara T, etal. Process for preparing Cyclohexanoneoxime by Ammoxidation of CyclohexanoneP: Japan: GB1092899. 1967-11-29.11 Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft. Process for Preparation of Cyclohexanone OximeP: Germany, GB1177495. 1970-1-1412邓全丽. 杂多酸（盐）制备、表征及其催化环己酮氨肟化反应硕士学位论文. 湘潭, 湘潭大学, 2008 一个高效的途径:对苯酚选择性的加氢制得环已酮 科学报道中国科研机构化学协会于2009年十一月27日研究出了酚的选择性氢化作用生成环己酮的结果。 环己酮在许多常用的化学中间体中是一种重要的原材料。例如，加工制得聚己内酰胺纤维酚的氢化作用是生产环己酮的主要路线之一，然而，达到令人满意的高选择率和高转化率是一个巨大的挑战。因为在这个反应条件下环己酮的生产对环己醇有进一步的氢化作用。 这个协会的研究者发现了普通的商业催化剂：钯（碳，铝土，泡沸石制得） 和路易斯酸，例如，氯化铝能够协同地发生这个反应。一个初步被提议的机制是：在此功能和光谱研究的基础之上发现：路易斯酸本身不可能催化这个反应但它可能使这个苯酚上的苯更有活性，同时，路易斯酸和环己酮的酸碱反应可能抑制环己醇的进一步的加氢反应，而且，在温和的条件下转换率和选择性可能达到百分之百。因此所有的苯酚可能被转化成产物，而且分离过程更简单。进一步研究表明：在液态的二氧化碳进行反应的条件下更高效和对环境更友好，而且反应效率可能被控制相行为的反应体系所调整。此课题获得中国国家科学基金会和其他组织在财政上的支持。A highly efficient route for selective phenol hydrogenation to cyclohexanone Science reported the results of the selective phenol hydrogenation to cyclohexanone onNonvmber27,2009 obtained by researches at the Institute of Chemistry,ChineseAca