磷酸铁锂的反应机理.doc

摘 要 十年来的研究并没有对LiFePO4 的电化学反应机理形成准确一致的认识。复合阴离子(PO4)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。然而， LiFePO4 的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能，从而使材料的电化学性能下降。本文主要考虑充放电机理，相态转变，离子掺杂，锂离子扩散，电导，电解液，充放电动力学等因素的影响，从理论与实验角度综述了关于LiFePO4 的电化学反应机理的研究进展。关键词 LiFePO4 机理 影响因素 正极材料 锂离子电池 自从1997 年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO4 以来, LiFePO4 已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。相对于其它锂离子电池正极备选材料，LiFePO4 具有自身的优点：1) 相对较高的理论容量，170mAhg-1，2) 平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全,3) 电极反应的可逆性，4) 良好的化学稳定性与热稳定性，5) 廉价且易于制备，6) 无污染和7) 处理与操作时更为安全1, 2。但是，多数的文献认为其极低的电子导电率与离子扩散速率1, 3, 4阻碍了它在商业化中的应用。然而，十年来的研究并没有解决一个最根本的问题，如何准确认识LiFePO4 作为锂离子电池正极材料时的电化学机理。在高倍率放电时，容量明显下降，然后进行低倍率充放电，容量又会恢复，容量的损失显然受到离子扩散的限制。根据恒电流间歇滴定法与阻抗谱对锂离子扩散系数的理论计算与研究5，锂离子的脱嵌过程是发生一级相变的局部规整(topotactic) 固态反应。锂离子扩散系数随LixFePO4 中x 的变化而从1.8 10-14（x=1）变化为2 10-16 cm2 s-1(x=0)。Poul 等6根据LiFePO4/FePO4 体系保持锂离子脱/嵌的能力与对应的电压感应制得了稳定的锂离子电压感应器。Sauvage 等7制备并研究了二维尺度电极（如薄膜电极）对电化学活性的影响。Lemos 等8认为，传统的两相反应机理并不可靠，充放电时，还应存在一无定形的微相态。本文浅析LiFePO4 的结构并力图从不同角度和方面综述电化学反应机理的研究进展。 1 复合阴离子 (PO4)3- 的应用 最初人们的焦点在LiFeO2 的研究上1, 9, 10, 然而，结果并不让人满意。因为在LixFeO2 化合物中，RFe3+/RLi+ =0.88, 不符合层状化合物ABO2 型半径比RB/RA0.2 时，Li1-FePO4 的衍射峰开始消失），FePO4 产生的衍射峰的强度逐渐增大。反之随着锂离子的嵌入，FePO4 产生的衍射峰的强度逐渐减小，LiFePO4 产生的衍射峰的强度逐渐增大。 图3 充放电过程中，Li1-FePO4/c 不同锂离子组成的化合物的衍射示意图。（a）充电（b）放电17Fig.3 In situ XRD patterns of the Li1-FePO4/c composite as a function of the Li contents during the first (a) charge and (b) discharge173.2.2 LixFePO4/ Li1-yFePO4 Yamada 等18认为，LixFePO4 在室温下是Fe3+/Fe2+混价中间相态LiFePO4/ Li1-FePO4 的混合物。 与 分别代表充放电过程中载流子密度（carrier density）与跳跃几率（hopping probability）。利用粉末中子衍射得知， 与 的最佳值是0.05 与0.11。研究者认为，离子掺杂、温度、过渡金属、颗粒粒径大小、过电势时的非平衡态等因素都会影响 与 的值，并且，通过增大 与 的值将会提高在室温下充放电过程中电极反应的动力学性能。3.3 温度与相态分布 Delacourt 等 13在实验中发现，在450C时，存在LixFePO4 固态溶液，而在室温下存在两个亚稳相：Li0.75FePO4 与Li0.5FePO4。他们成功的绘制了温度相态曲线分布图（图4）。当温度超过大约500 C时，LixFePO4 开始分解成非橄榄石型的化合物，这些磷酸盐或磷化物组成和含量取决于x的数值。在大约400C 与 500C 之间，只存在LixFePO4 固态溶液。降温比升温时的变化复杂得多。降温时的混合物组成取决于x值与热过程。当降温时，LixFePO4 首先分解成两种非橄榄石型的混合物，他们的组成取决于温度与x的初始值。当温度低于14020C 时，两相体系变为更加复杂的体系，其中，LiFePO4 与 FePO4 跟另外两种橄榄石型的化合物 Lix1FePO4 与 Lix2FePO4 共存于这一体系。将这一体系的混合物置于室温下老化，四相体系将逐渐转变为LiFePO4 与 FePO4 两相体系。 图4 LixFePO4(0x1)的温度相态分布曲线图 (a )升温 (b) 降温13Fig4 phase distribution diagrams of LixFePO4 (0x1) established from temperature-controlled XRD data (a) heating (b) cooling133.4 FePO4 的不同结构19, 20FePO4至少存在4 种结构：LiFePO4被全部脱锂后，形成斜方晶系的FePO4；三斜晶系的FePO4具有类似石英的结构，所有的阳离子四面体配位；单斜晶体与斜方晶系的FePO4 可以由相应的水合物制得。所有这些晶体形态的FePO4 与无定形的FePO4 都可以在加热时转变为三斜晶系的FePO4。从LiFePO4 转变为FePO4 的过程是缓慢且不完全的，当温度超过500C时，完全转变。因此，在电池的工作环境下，正极材料是动力学稳定的。然而，在合成LiFePO4 时，必须保证没有FePO4 存在，如果其存在，在加热时，将会产生三斜晶系的FePO4，这会使材料表面在高温时产生一种没有电化学活性的玻璃相。3.5 离子掺杂与电导多数的科研小组采用通过离子掺杂的方式改善材料的导电性。Chung 等21通过离子掺杂得到P型半导体的导电材料，电导率达到10-2Scm-1。然而，文献中报道的结果却非常不清晰22。一方面，基于在局域密度近似（LDA）与广义梯度近似（GGA）下的密度泛函理论（DFT），对LiFePO4 的电子结构进行计算，结果是材料应具有金属或半导体材料的特征，导带与价带的宽度大约为0.3eV。这与实际检测到的低导电性不一致。另一方面，考虑到离子掺杂后电子轨道的交互作用与库仑相互作用，理论上得到改善的价带结构是可行的。通过对掺Mg 或Cr 的LiFePO4 的DFT 计算23，电子态的最大密度位于费米能级附近，这样便解释了掺杂后的材料具有金属导电性的原因。离子掺杂后所引起的电导的变化可能与下面的因素有关22：1) 载流子区域的边缘被金属化, 2) 离子掺杂使价带与导带宽度变窄，3) 超过一定的临界浓度Nc，掺杂离子的电子波函数导致掺杂离子电导带的形成，4) 掺杂离子的种类、浓度与分布情况，5) 在许多M-O 金属氧化物中，当M-M 健的距离小于310-10 m 时，会出现金属导带，6) 在合成时，有机碳的加入使材料碳包覆，产生有效的电导路径和7) Fe2P 的出现，合成中，过量碳的加入使磷酸盐还原24：Fe2O3 + PO4 + 7C Fe2P + 7CO。也有人认为22, Fe3+/Fe2+氧化还原对在还原LiFePO4 时起到了催化剂的作用。3.6 LiFePO4 与常用电解液的相互作用LiFePO4 与常用的电解质都有反应活性25, 26，材料的电化学行为与在电解质中的材料表面化学有很大的关联，一般在材料的表面会生成一钝化的薄膜。显然，这层薄膜应该有利于锂离子的扩散并保持活性材料不损失，并且薄膜应承受锂离子脱/嵌时的体积与表面变化。碳包覆的LiFePO4 形成的的表面膜含有LiF, LiPF6, LixFy-, LixPOyFz-等化合物27。常用电解液一般含有烷基碳酸酯与锂盐。正极材料在电解液中会发生很多可能的反应，如在LiPF6 溶液中， LiFePO4 与痕量HF 之间的酸碱反应是不可避免的。电解液中HF 的存在有两个方面的不利作用28：一是铁离子与质子间的置换反应，二是颗粒表面的Li+离子与F-离子反应生成LiF，表层LiF 的存在不利于Li+离子的扩散铁离子会在电解液中溶解，Aurbach 等26曾对LiFePO4 在不同电解液间的铁离子溶解问题进行测试。结果发现：在不含酸性污染物的电解液中，即使在温度升高的条件下，铁离子的溶解与活性物质的质量损失可以忽略；溶液酸度越高，铁离子越易溶解；温度越高，铁离子越易溶解；材料内部含碳量越高，材料越稳定。一般来说，活性材料与黏结剂的接触位置最易于被侵蚀。侵蚀可以通过碱性中间相或应用酸性清除添加剂来避免。在LiFePO4 正极材料的锂离子电池中，可以使用非酸性的电解质溶液或对LiFePO4 进行碳添加或包覆来避免质量损失。3.7 LiFePO4 正极材料的动力学特征LiFePO4 正极材料的动力学特征到目前为止并不十分清晰。一般认为，颗粒尺度及分布情况28、电导、离子扩散、相态转变时（充放电过程）的动力学、碳包覆/掺杂29, 30, 31等因素会影响到电池在不同充放电速率时的表现。碳的均匀掺杂意味着锂离子与电子可以在活性材料的同一位置脱/嵌30，可以减小电极的极化，显著改善其动力学。3.7.1 电导率对电容量的影响一般认为，纯LiFePO4 的低电导率直接导致电池高倍率放电容量降低。由于纯LiFePO4 的电导率约为10-9Scm-1，放电容量由0.2C 放电速率时的148mAh/g 骤降为5C 放电速率时的85mAh/g34。然而，正极材料的高倍率放电容量并不总随电导率的增大而增大。低导电率下，电导率增大，材料的电化学动力学得到改善。当材料电导率高于某一临界值时，电导率将不再是材料的速率容量决定性因素33 。具有低电导率的LiFe0.9Ni0.1PO4(1.010-7Scm-1) 比高电导率的LiFePO4/C(4.010-4Scm-1)有着更好的高倍率放电容量表现，两者在10C 放电速率时的放电容量分别为90mAh/g 和55mAh/g34，这说明锂离子扩散可能已经取代电导成为锂离子电池电化学性质的决定性因素。3.7.2 锂离子扩散 锂离子扩散有内部因素与外部因素决定33。外因包括颗粒尺寸、分布与形貌等。内因主要指锂离子扩散系数。锂离子扩散系数为一定值，锂离子的扩散能力随颗粒粒径的增大而减小，这是因为锂离子在颗粒内的扩散路径增长。锂离子的扩散能力与颗粒粒径的平方成反比，与锂离子扩散系数成正比（D/r2）。可以看出，粒径大小比扩散系数更能影响锂离子的扩散能力。锂离子扩散系数的数值计算必须结合具体的测量方法与理论模型。测量方法主要有恒电流间歇滴定法（GITT）与电化学阻抗法（EIS or AC impedance）。基于电化学阻抗谱（EIS）的计算公式是(a1) D= fTr2/1.94(Goodenough等建议的理论模型35)，其中r 是粒径大小，fT 指半无限扩散到有限扩散的过渡长度 17。(a2) D = R2T2/2A2n4F4C2s2（结合方程Zre=RD+RL+1/2），式中 n为氧化过程转移的电子数，A为电极表面积，D为锂离子扩散系数，R, F分别是气体常数与法拉第常数，T为绝对温度，C为锂离子浓度，为 warburg 因子29。基于恒电流间歇滴定法与阻抗谱连用的计算公式是，D=1/2(VM/SFA)(dE/dx)2，其中VM为磷酸盐的摩尔体积，S为电解液与样品的接触面积，F是Faraday常数，dE/dx为电量计滴定曲线斜率，A来自于Warburg阻抗5。基于恒电流间歇法的计算公式是，D=4/(VM/SF)2I(dE/dx)/(dE/dt1/2)2 , 其中VM、S、F和dE/dx的含义同上，I为加上的恒定电流数值，dE/dt1/2 是短时瞬间电压电压变化斜率，此方程仅在当时间小于扩散时间t = (d/2)2/D时可用5（d为平均粒径）。限于篇幅，对各种计算公式的理论依据不再賛述。3.7.3 二维尺度电极7 薄膜电极通过增大表面积来增强电极活性。在薄膜电极中，电子进入集流体而锂离子从相反的方向进入电解质。随着FePO4 层的形成，电子运动阻力减小，锂离子运动阻力增大。FePO4 首先在晶体缺陷处成核，然后在各个方向生长，锂离子的扩散受到抑制，直到锂离子在100方向也不能脱出。 4.结语复合阴离子(PO4)3-的应用使Fe3+/Fe2+氧化还原对的能级达到实用的程度，LiFePO4 成为最有潜力的锂离子电池正极材料之一。LiFePO4 的晶体结构可以使我们看到锂离子的不规则排列导致内应力的产生，这种内应力将反映在材料的形貌上。100pmnb 方向最易于锂离子扩散，同时LiFePO4 的晶体结构限制了锂离子扩散与电子运动。充放电过程中相态转变的动力学与材料的容量损失密切相关。在一定条件下，相态转变将会成为有效利用材料的决定性因素。增大颗粒表面积、提高电导率与锂离子扩散系数、表面纳米碳膜等都会改善电极的动力学性能，但都不是影响电极