一种预测混合物共沸组成的新方法.doc

一种预测混合物共沸组成的新方法刘庆林夏建军张志炳摘要提出了一种预测二元及三元物系形成共沸点的新方法。由共沸点定义,推导出二元及三元物系形成共沸点的条件, 以及共沸点个数是奇数还是偶数。在存在共沸点的条件下，利用活度系数关联式，通过泡点计算求出共沸条件。实例计算结果表明，预测结果与文献结果基本一致。关键词共沸点， 泡点计算， 相平衡中图号TQ 028A NEW ALGORITHM FOR PREDICTING OF AZEOTROPYIN BINARY OR TERNARY SYSTEMSLIU QingLinXIA JianJunZHANG ZhiBing(College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing210093)ABSTRACTA new algorithm for predicting of azeotropy in binary or ternary systems is investigated based on the definition of azeotropy. The possibility of unique azeotropy or polyazeotropy in a liquid mixture can be predicted using activity coefficient models in terms of boiling point calculation. The results of calculation are in good agreement with those in reference.KEYWORDSAzeotropic point， Boiling point calculation， Phase equilibrium1引言相平衡热力学研究中,利用已知的活度系数关联式,寻找多元物系共沸条件一直是人们感兴趣的课题。因为进行多组分的相平衡实验非常费时和复杂，因而通过模拟计算预测共沸点的温度及组成显得尤为必要。预测共沸条件对指导化工过程具有实际意义，譬如，在反应精馏过程中,预测共沸物的形成,可知各组分在塔顶、塔底的浓度分布，便于改进反应精馏的工艺以符合生产要求。多组分物系共沸点预测的一般处理方法是根据共沸点定义，即共沸点处汽、液相组成相等，组分相对挥发度等于1，然后采用搜索极值的方法求解共沸条件。Aristovish等1应用此法得到了19个三元和一个四元混合物的共沸点数据，但上述搜索极值方法较复杂。另有根据共沸点的形成条件推得关联共沸点的经验关联式2，但此关联式中参数较多，使用不便。本文根据共沸点的定义，事先预测多元物系是否存在共沸点。若存在共沸点，则利用活度系数关联式，通过求泡点的方法求得共沸点处的温度及组成。2共沸点的预测组分i, j之间相对挥发度定义为(1)中、低压下，汽、液平衡两相中的汽相可认为是理想气体，根据相平衡热力学，此时应有xiipsati=yiP(2)式(2)代入式(1)得(3)式(3)两侧取对数，进一步得(4)根据共沸点的定义，二元组分i,j之间形成共沸点的条件为在xi0，1，存在点xi使得(5)由式(5)可知组分i、j形成单一共沸点的条件为lnij在xi=1和xi=0两端点异号,如图1(a)所示即lnij(xi=1)0(或lnij(xi=1)0)和lnij(xi=0)0)当lnij在xi=1和xi=0两端点同号时,多数情况为i、j不形成共沸物,如图1(b)所示，极少数情况形成两个共沸物3,4，如图1(c)所示，形成两共沸物时,lnij在xi=0到xi=1区间内必然两次为零,那么整个浓度范围内lnij必然出现两次符号的改变,利用此特点很容易区分i、j是否形成两共沸物还是不形成共沸物。当lnij在xi=1和xi=0两端点同号时,极少数情况还存在只有一共沸点情形，如图1(d)所示,此时曲线与ln=0相切。图1二元物系相对挥发度与组成的关系Fig.1 Variation of relative volatility as a function of composition for binary mixture对于二元物系i和j，根据Gibbs-duhem方程，在恒温、恒压下dgex=(lnidxi+lnjdxj)RT(6)将dxi=-dxj代入式(6)中(7)式(7)代入式(4)可进一步得(8)于是(9)现在讨论当lnij在xi=1和xi=0两端点相同时,在全浓度范围内存在共沸点的情形。若只有一共沸点xaz，则(10)若存在两个共沸点xaz*和xaz*，则同时满足(11)和(12)对于三元物系1、2和3，形成单一共沸物的条件为同时满足ln1,3(x1=1)0(或ln1,3(x1=1)0)和ln1,3(x3=1)0)ln2,3(x2=1)0(或ln2,3(x2=1)0)和ln2,3(x3=1)0)三元物系1、2、3形成2个共沸物或无共沸物，其条件为同时满足ln1,3(x1=1)0(或ln1,3(x1=1)0(或ln1,3(x3=1)0)ln2,3(x2=1)0(或ln2,3(x2=1)0(或ln2,3(x3=1)0)即同时满足ln1,3(x1=1)与ln1,3(x3=1)同号，ln2,3(x2=1)与ln2,3(x3=1)同号。对于三元物系，ln在两端点同号情况下，也可能只有一共沸点。上述情形若存在2个共沸点，则在全浓度范围内，必然存在点满足下列条件：(13)(14)ln1,3=0(15)ln2,3=0(16)当x1,x2为相互独立的变量时，则类似二元物系有(17)(18)由式(17)、 式(18)得(19)(20)由现有的热力学模型，结合上述判据，可通过计算判断混合物是否存在共沸点，及存在共沸点情况下，是两共沸点还是一共沸点。3计算结果与讨论利用前文所述的判断是否存在共沸点的方法，事先判别物系是否存在共沸点，若存在共沸点，则根据式(2),在共沸点处存在Ki=ipsatiP=1。据此,可利用现有活度系数关联式根据泡点计算方法获得共沸点数据。本文中活度系数i用UNIQUAC方程计算。其中UNIQUAC参数源于文献5 并示于附录。部分二元及三元物系的共沸点计算结果可分别见表1和表2。表1二元物系共沸点实例计算结果Table 1Calculation results of azeotropic point for binary systems物系计算值文献值文献温度()组成(摩尔分数)温度()组成(摩尔分数)丙酮(1)-甲醇(2)55.89x1=0.810,x2=0.18956.4x1=0.807,x2=0.1936丙酮(1)-氯仿(2)63.51x1=0.342,x2=0.65864.5x1=0.346,x2=0.6546甲醇(1)-氯仿(2)55.28x1=0.338,x2=0.66253.43x1=0.350,x2=0.6456甲醇(1)-二氯甲烷(2)35.26x1=0.199,x2=0.80137.8x1=0.183,x2=0.8176苯(1)-全氟苯(2)79.69x1=0.815,x2=0.18579.7*680.27x1=0.110,x2=0.89080.3*全氟苯(1)-甲基环己烷(2)80.15x1=0.926,x2=0.07479.9*6苯(1)-乙醇(2)67.51x1=0.513,x2=0.48768.24x1=0.552,x2=0.4486水(1)-乙醇(2)77.8x1=0.161,x2=0.83978.17x1=0.096,x2=0.9046水(1)-丁醇(2)92.44x1=0.742,x2=0.25892.7x1=0.753,x2=0.2476水(1)-乙酸丁酯(2)90.38x1=0.714,x2=0.28690.2x1=0.722,x2=0.2736丁醇(1)-乙酸丁酯(2)115.85x1=0.674,x2=0.326116.2x1=0.730,x2=0.2706表2三元物系共沸点实例计算结果Table 2Calculation results of azeotropic point for ternary systems物系计算值文献值文献温度()组成(摩尔分数)温度()组成(摩尔分数)苯(1)-乙醇(2)-水(3)63.21x1=0.602,x2=0.20164.86x1=0.539,x2=0.2286水(1)-丁醇(2)-乙酸丁酯(3)92.3x1=0.605,x2=0.10690.7x1=0.692,x2=0.0746丙酮(1)-氯仿(2)-甲醇(3)58.41x1=0.322,x2=0.20657.5x1=0.317,x2=0.2426苯(1)-环己烷(2)-异丙醇(3)68.92x1=0.167,x2=0.463*苯(1)-全氟苯(2)-甲基环己烷(3)80.2x1=0.164,x2=0.718*6表中表示文献中无组成数据 利用前述算法对二元及三元物系分别进行了共沸点计算，实例计算结果与文献比较分别见表1和表2。由此可知，算法可用于预测二元及三元物系共沸条件。由表1和表2可以看出，对于某些物系，组成模拟结果与实验值有较大偏差，这可能是热力学模型本身的不完善所致。但这些偏差并不影响该算法预测混合物的共沸组成。附录表3二元物系UNIQUAC参数值Table 3Parameters of UNIQUAC model for binary systems物系A12A21备注丙酮(1)-甲醇(2)445.4698-114.8596Vol.1,part2c丙酮(1)-氯仿(2)-201.318053.3387Vol.1,parts3+4甲醇(1)-氯仿(2)-245.75621196.3345Vol.1,part2c甲醇(1)-二氯甲烷(2)-229.37341516.5558Vol.1,part2c苯(1)-全氟苯(2)539.3576-372.2712Vol.1,part7全氟苯(1)-甲基环己烷(2)-150.2853353.7450Vol.1,part6b苯(1)-乙醇(2)689.5929-81.1609Vol.1,part2c水(1)-乙醇(2)69.1239253.8278Vol.1,part1a水(1)-丁醇(2)493.9348107.0154Vol.1,part1a水(1)-乙酸丁酯(2)164.7738523.6479Vol.1,part1a丁醇(1)-乙酸丁酯(2)-144.7550293.8286Vol.1,part2d表4三元物系UNIQUAC参数值Table 4Parameters of UNIQUAC model for ternary systems物系A12A21A13A31A23A32备注乙醇(1)-苯(2)-水(3)-293.4651302.666-21.629181.219966.128772.504Part1a丁醇(1)-水(2)-乙酸丁酯(3)500.051116.746-215.045439.061-146.9061295.600Part1a丙酮(1)-氯仿(2)-甲醇(3)-631.549773.086453.502-104.2621381.006-282.615Part2c苯(1)-环己烷(2)-异丙醇(3)83.18544.499332.34962.295727.786-124.766Part2b苯(1)-全氟苯(2)-甲基环己烷(3)539.3576-372.2712209.2811-108.271-150.285353.7450Part6b符号说明gex过量Gibbs自由能K相平衡常数psat饱和蒸汽压x液相组成y汽相组成希腊字母相对挥发度活度系数下标i，j分别为组分i，j作者简介：刘庆林男，34岁，博士，化学工程专业，导师：张志炳作者单位：南京大学化学化工学院南京210093参考文献1Aristovich V Yu,Stepanova E I. 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