氧化羰化制碳酸二甲酯合成工艺设计说明书.doc

氧化羰化制碳酸二甲酯合成工艺设计说明书第一章 项目说明1产品与原料的介绍1.1碳酸二甲脂碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性1。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。当前制DMC的主要方法是氧化羰化法， 该法以CH3OH、CO和O2为原料，原料价廉易得，投资少，成本低且理论上甲醇全部转化为DMC，无其它有机物生成，受到工业界极大重视，被认为是DMC最有前途的生产方法，也是各大工业国家重点研究、开发的技术路线。1.2 草酸二甲脂草酸二甲脂（Oxalic acide dimethyl ester，简称DMO）：化学式，分子量为118.09，无色单斜形结晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在热水中分解。熔点54，沸点163.5，相对密度1.1479（54），折光率1.379（82.1）， 闪点75。主要用于制药、农药、有机合成、纯甲醇的制备，也用作增塑剂。一般在硫酸存在下由草酸与甲醇酯化而得。属有毒物品，且高热、明火可燃, 能与氧化剂起作用。故存放在通风低温干燥处； 与氧化剂、食品添加剂分开存放。1.3 甲醇甲醇（Methyl alcohol）：又称“木醇”或“木精”。系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH，分子量为32.04。无色澄清液体，有刺激性气味。微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰。甲醇对金属特别是黄铜有轻微的腐蚀性。甲醇能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。易燃，蒸气能与空气形成爆炸极限6.0%-36.5%（体积）。有毒，一般误饮510ml可致眼睛失明。密闭操作，储存于阴凉、通风的库房。可由氢与一氧化碳的混合物在高温高压下通过催化剂合成。也可由低级烷烃氧化制得。此外，还可从木材干馏时得到的焦木酸分出。1.4 CO一氧化碳（Carbon monoxide，）：化学式CO，分子量28.01，密度1.250g/l，冰点为-207，沸点-190。纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。空气混合爆炸极限为12.5%74%。一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。常见于家庭居室通风差的情况下，煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井中的一氧化碳吸入而致中毒。1.5 氧气氧气（Oxygen）：化学式O2，分子量32。是空气的组分之一，大气中体积分数为20.95%，无色、无臭、无味。氧气比空气重，在标准状况（0和大气压强101325帕）下密度为1.429克/升，能溶于水，但溶解度很小。在压强为101kPa时，氧气在约-180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约-218摄氏度时变成雪花状的淡蓝色固体。工业上氧气一般由空气分离得到。1.6 氯化铜绿色至蓝色粉末或斜方双锥体结晶。在湿空气中潮解，在干燥空气中风化。在70至200时失去水分。易溶于水、乙醇和甲醇，略溶于丙酮和乙酸乙酯，微溶于乙醚。其水溶液对石蕊呈酸性。0.2mol/L水溶液的pH为3.6。相对密度2.51。熔点约100。有毒。有刺激性。用于颜料， 木材防腐等工业， 并用作消毒剂, 媒染剂, 催化剂。氯化铜有毒，溶液为绿色，氯化铜稀溶液是蓝色，离子为绿色，固体为蓝色，无水氯化铜呈棕黄色，常以(CuCl2)n的形式存在。2项目背景与发展概况碳酸二甲酯（Dimethyl Cabonate）简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点 4 ，沸点90.1 ，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC在常压下和甲醇共沸，共沸温度63.8。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代清洁工艺要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在八五和九五期间将其列为重点项目2.1工艺概况 DMC的优良性质和特殊分子结构决定了DMC广泛的用途，概括如下13： （1）代替光气作羰基化剂光气（Cl-CO-Cl）虽然反应活性较高，但是它的剧毒和高腐蚀性副产物使其面临巨大的环保压力，因此将会逐渐被淘汰；而DMC（CH3O-CO-OCH3）具有类似的亲核反应中心，当DMC的羰基受到亲核攻击时，酰基-氧键断裂，形成羰基化合物，副产物为甲醇，因此DMC可以代替光气成为一种安全的反应试剂合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯类农药、聚碳酸酯、异氢酸酯等，其中聚碳酸酯将是DMC需求量最大的领域，据预测2005年80%以上的DMC将用于生产聚碳酸酯； （2）代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂由于与光气类似的原因，DMS（CH3O-SO-OCH3）也面临被淘汰的压力，而DMC的甲基碳受到氢核攻击时，其烷基-氧键断裂，同样生成甲基化产品，而且使用DMC比DMS反应收率更高、工艺更简单。主要用途包括合成有机中间体、医药产品、农药产品等； （3）低毒溶剂DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，粘度低，介质界电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限高等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。（4）汽油添加剂DMC具有高氧含量（分子中氧含量高达53%）、优良的提高辛烷值作用（R+M）/2=105）、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量，此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点，因此DMC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。在2002年美国化学会会议上，我国天津大学的无污染、低成本生产汽油添加剂DMC的技术成为本次会议最受瞩目的三大发明之一，这说明了DMC作为汽油添加剂的优势已经被广泛认同。2.2 主要生产工艺(1) 光气法 是最早实现工业化生产DMC的方法，由于光气的剧毒性和工艺杂性及其对设备的严重腐蚀性，且产品氯含量高，已经被逐步淘汰。目前国内外基本上已没有光气法DMC生产装置。(2)酯交换法 该工艺主要包括两步，首先是原料环氧丙烷或环氧乙烷与CO：在一定的压力和温度下进行反应，生成粗碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，经精馏塔脱除轻组分和催化剂后得到高纯碳酸丙烯酯碳酸乙烯酯；第二步是碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂存在下进行酯交换反应，塔顶得DMC与甲醇共沸物，经冷凝后送往加压精馏塔将DMC与甲醇分离，将DMC粗品精制获得高纯度产品。反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇或乙二醇，未反应物甲醇、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等回收循环使用。该生产工艺过程简单。“三废”排放少，国内大型DMC产生企业均采用该工艺，装置经过多年的发展和改进，酯交换工艺转化率有了很大的提高。酯交换法工艺经过多年的运行，目前已十分成熟。(3)甲醇氧化羰基化法 是CH3OH、CO和O2，在催化剂存在下，直接合成DMC。该法无副反应发生，是各国着重开发的重点工艺路线。甲醇氧化羰基化法又分液相法和气相法工艺。(4)尿素法20世纪90年代，美国和日本报道了尿素醇解合成DMC工艺。由于工艺流程短、原料尿素和甲醇易得，引起了国内外化工界的高度重视。该法可分为一步法和两步法。3国内外市场需求及预测中国碳酸二甲酯市场长期处于供不应求的状况，过去10多年，碳酸二甲酯是主要用于生产鸡用饲料添加剂呋喃唑酮及其他医药中间体，其次是生产锅炉清洗剂。目前，碳酸二甲酯在中国主要用于农药、医药中间体，需求量15万吨/年左右，随着其应用领域的进一步拓展，市场需求将以每年两倍的速度快速增长。同时，碳酸二甲酯的副产品丙二醇，也是一种十分有用的多元醇，主要用于生产丙二醇醚、新型树脂材料、医药中间体，还可用作高级溶液等，国内总需求为10万吨/年，每年需要大量进口。在国际市场上，碳酸二甲酯的年市场需求量约为15万-20万吨。特别是近几年来，由于碳酸二甲酯深加工的下游产品聚碳酸酯、聚氨酯、汽车添加剂、高能电池电 解液等市场发展迅速，市场需求潜力大，其中欧洲、北美、南非、韩国和日本等国家和地区的新增年需求量约3.8万-5万吨。而国际上，碳酸二甲酯的年生产能力仅为6万-8.6万吨。随着BASF、Bayer、SNPE等世界主要的碳酸二甲酯生产商的光气法装置的停产，市场供需矛盾将会日趋紧张。据介绍，碳酸二甲酯与上下游产品的关联度很大。进行碳酸二甲酯的深度开发，对发展中国有机合成工艺，推动新材料深加工，向高附加值发展具有深远意义。为此，原化工部已将碳酸二甲酯定为“九五”重点开发化工产品之一。当前，尤其是在中小合成氨装置的公用工程、设备和人员优势，大力开发碳酸二甲酯及其下洲产品已成当务之急。3.1 替代光气和DMS的潜在需求 Ugo Romano等经试验证明，DMC的化学反应，囊括了光气和DMS在化工用途中的绝大部分反应。而全世界光气和DMS产量在200万吨/年以上，按照实际反应过程中DMC的有效羰基化数和甲基化数分别是光气和DMS的2.2倍、1.7倍计，再假设未来几年光气和DMS需求量的30%被DMC取代，仅此一项就需DMC30万吨/年以上。3.2 汽油添加剂领域的潜在需求 随着煤气化、天然气蒸汽转化技术的进步及甲醇装置大型化的发展，合成DMC的原料甲醇和CO成本进一步下降，加之DMC装置规模扩大带来的规模效益，可以预测，DMC生产成本将进一步下降；同时市场供求矛盾的缓解也将使DMC最终定位在一个较为合理的“平衡点”上，使DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场领域成为可能。有资料介绍，若MTBE在汽油中添加量为10%，则折算成DMC的添加量为3.3%。而目前全世界汽油消费量超过2亿吨，若10%的汽油消费量采用DMC添加剂则需DMC60万吨/年左右。4生产现状及估计4.1国外生产情况国外市场国外DMC生产和消费多年来没有大的变化。目前国外总生产能力约为l7万20万ta，主要集中在美国、西欧和日本。美国是世界第一生产大国，约占世界总产能的35 以上。目前，国外DMC生产企业相对较为集中，只有十几家生产企业。国外DMC生产企业主要有GE(通用电气公司)、Enichem Synthesis SPA(意大利埃尼公司)、Mitsubishi ChemicalCorporation(日本三菱化学公司)以及日本宇部公司等。2004年，国外DMC最大的生产商是美国GE公司，其生产能力约占国外DMC总产能的35 ；其次是日本三菱化学公司和日本宇部兴产公司。 国外一些企业一直在积极研究DMC替代光气生产聚碳酸酯工艺技术，该项技术已在某些工业化生产装置上运行，但并未得到大范围推广。随着环保、安全生产等法律法规的日臻完善，以及DMC生产成本的不断降低，DMC替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等有害物质作为羰基化、甲基化、酯交换原料，其市场前景将十分看好。若上述领域得以开发，DMC产能将会有较大幅度的增长。 目前，国外DMC第一大消费领域是聚碳酸酯，其次是医药行业。2004年聚碳酸酯消费DMC约为5万t以上，医药行业消费约为3万t。由于非光气法聚碳酸酯的生产装置还较少，近年来国外DMC在该领域的消费需求增长缓慢。同时，由于DMC价格偏高，使得其在替代DMS用做甲基化剂等方面的应用开发也较慢。4.2国内生产情况 我国目前DMC生产企业有十余家，除一些光气法装置外，新建了几套酯交换法装置，但生产能力均不大。 华东理工大学利用自己开发的以国产PC为原料的酯交换法技术，在安徽阜阳、南化公司、河南濮阳等地建设了几套规模不同的装置。湖北沙隆达股份有限公司拟采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术，建1万吨/年大型DMC生产装置，目前正在进行项目前期工作，预计不久将实施。5销售价格分析2008 年以前行业发展红红火火，但金融危机爆发后，碳酸二甲酯行业的阶段性产能过剩问题越来越突出。现在中国碳酸二甲酯行业产能已经出现阶段性过剩，全行业处于亏损状态。现在只有极少数企业维持满负荷生产，大部分企业开工不足，惨淡经营。因为按目前原料环氧丙烷价格 13000 元 / 吨计算，产品碳酸二甲酯价格应该维持 7000 元 / 吨、丙二醇应该维持 10000 元 / 吨，行业才有较合理的盈利水平，才是比较健康的。但是现在碳酸二甲酯市场价格约 6000 元 / 吨，丙二醇售价 8000 多元 / 吨，造成了行业大面积的生产成本倒挂。 目前大部分碳酸二甲酯生产企业处于间断开车或半停车状态，除了极少数成本非常低的企业能赚一点之外，大部分企业都赔得够呛，行业亏损压力非常大，整个行业面临生存危机。 一个新兴的绿色化工产品，短短几年，为何就会出现产能过剩？ 业内人士普遍认为潜在市场尚未变成 现实的消费需求 国 际石化咨询网市场分析师说：“碳酸二甲酯单单作为绿色溶剂就有上千万吨的潜在市场需求。碳酸二甲酯用作汽油添加剂、代替光气生产市场缺口很大的聚碳酸酯和 异氰酸酯，这些产品的市场需求都有上百万吨。碳酸二甲酯还可用作农药、医药、表面活性剂和香料的中间体等等。这个绿色化学品肯定具有生命力。”然而，潜在 市场并不是实实在在的消费市场。 碳 酸二甲酯是个新兴产品，如果把其潜在市场都打开，目前这点产能肯定不够。但现在的问题是需求没有明显增长。一方面是上游的碳酸二甲酯扩能快马加鞭，另一方 面却是应用市场步履蹒跚。尽管碳酸二甲酯是绿色环保产品，有优异的使用性能，但现在其身份只是替补队员。当石油价格高涨，三苯溶剂价格高时，碳酸 二甲酯有用武之地。但目前传统溶剂价格低廉，使得碳酸二甲酯市场空间有限，价格也难以回升，企业抗不住高成本生产、低价格出售，所以只能选择停产，行业就 表现为产能阶段性过剩。 尽管碳酸二甲酯行业目前面临困境，但是据国际石化咨询网市场调研部调研成果显示现在的困难是暂时的。未来碳酸二甲酯市场潜力无限。 对此国际石化咨询网资深市场分析 师常先生给出以下建议： 第一，力争碳酸二甲酯产业升级。在前几年行情好的时候，成本高一样地卖，一样有市场。但是危机来了，就得比企业的核心竞争力了。一方面可通过对现有酯交换法老工艺进行节能降耗技术挖潜和改造，每吨碳酸二甲酯生产成本可降低 1000 元以上；另一方面，开发和完善其他低成本生产工艺。例如前些年做了大量工作的甲醇液相氧化羰基化法和尿素一步醇解法等，都已经取得了大量的实验数据，如果进一步打通流程、完善工艺、降低成本，也将会有巨大的竞争力。 用 尿素醇解法对现有酯交换法工艺进行改造，可在现有酯交换法装置不动的情况下，在前面另加一套用尿素和丙二醇生产碳酸丙烯酯的装置，酯交换出来的丙二醇再作 原料循环使用，这样可以避开因市场波动导致丙二醇和环氧丙烷价格倒挂给企业带来的不利影响。该工艺已经进行了中试，放大到工业生产已是时机。 在练好内功方面，山东德普化工科技有限公司已经迈出了实质性的步伐。该公司是 2007 年创立的科技型民营企业，也是碳酸二甲酯行业的“新兵”。该公司董事长卢伟欣慰地说：“我们公司一期碳酸二甲酯产能 12000 吨 / 年，规模不算大，但成本可能是行业最低的。经过多次的节能降耗和工艺设备改造，将碳酸二甲酯生产成本降低了 1000 多元 / 吨。相对于目前碳酸二甲酯 6000 元 / 吨左右的销售价格而言，这是很可观的。所以我们维持了满负荷运行。我们还打算创新工艺技术，进行二期扩产，形成规模效应，进一步降低生产成本。 第二，开拓下游应用技术，推动下游市场。大力开拓下游应用市场，碳酸二甲酯需求很有可能形成开闸效应。我国碳酸二甲酯生产从无到有，短短 10 年时间发展到 24 万 吨产能，这只是第一个发展周期。其下游市场也是一点点慢慢发展的。前面碳酸二甲酯产能一下子上得猛，市场还没跟上来，所以现在需要赶快做市场。原来的坐 商已经行不通，碳酸二甲酯生产企业要主动地开拓下游，推动潜在市场变成实实在在的需求。例如碳酸二甲酯在锂电池电解液领域、在环保型建筑胶黏剂中的应用 就是很好的突破口。只要碳酸二甲酯在任何一个潜在市场应用领域打开局面，那就将是上百万吨的需求，消化目前的产能根本不在话下。 技术工艺方面：做应用研究应该借鉴外企的一体化解决方案，因为碳酸二甲酯在涂料、油漆、胶黏剂、汽油添加剂等方面的应用都不一样。所以企业应该不仅仅是单纯地卖产品给用户，更要为用户提供产品和应用技术的整体化解决方案，这就对路了。 产业链方面：做精碳酸二甲酯产业链，除了生产碳酸二甲酯产品之外，还打算在碳酸二苯酯与聚碳酸酯、异氰酸酯与聚氨酯等方面，根据技术成熟度与市场情况再选一个点，在五六年内把这段链做好，永不掉链，走在行业前面。 第 三，加强行业产业化和应用研究协作。从实验室到产业化是一个克服困难的过程，需要院企之间精诚团结，合作共赢。合作可以从娃娃抓起，从实验室的小试、 中试，直至工业放大都有企业和科研院所的全程参与。在坦诚互信的基础上建立一个长效合作机制，约定合作各方的责任与义务，把碳酸二甲酯的生产和应用搞上去。 第二章 工艺设计方案1. 合成机理主反应：CH3OH + 2CO + O2 DMC + H2O 副反应：2CH3OH + 2CO + O2 DMO + H2O2.生产工艺流程描述T101为草酸二甲酯（DMO）分离塔，塔底分离出DMO，塔顶馏出甲醇（ME）及恒沸物（ME/DMC）,常压操作。T102 是作为甲醇分离塔的减压恒沸精馏，塔底分离出甲醇，滴定馏出恒沸屋（ME/DMC），减压操作。T103是作为碳酸二甲酯（DMC）分离塔的加压恒沸精馏双塔，塔底分离出碳酸二甲酯，塔顶馏出恒沸物，加压操作。分离塔T101为草酸二甲酯分离塔，理论塔板数为1020，回流比0.53.0,进料组成为ME-DMC-DMO,在分离中由于ME-DMC形成恒沸物，同时由于分离的洗涤液中DMC的浓度不同且较低，因此T101 塔的关键组分为ME-DMC，由于关键组分沸点差大，所以容易分离T102为甲醇分离塔的减压恒沸精馏，理论塔板数为1020，回流比0.53.0，塔顶馏出液为恒沸物（ME/DMC），塔底为甲醇（ME），由于甲醇与恒沸物之间的沸点差很小（相对挥发度小），因此分离相对困难，在设计中既要考虑分离所需的理论板数，同时还需考虑塔板数变化引起的压降造成沸点升高允许的范围内，为此通常选择压降低的高效填料。所述的填料采用金属丝网波纹填料。通常将含有0.010.15摩尔草酸二甲酯、0.01-0.13摩尔碳酸二甲酯甲醇的混合液为原料，进入作为甲醇回收塔的减压恒沸精馏塔，操作压力范围为1050Kpa，塔顶唯独温度为1055.T103是作为碳酸二甲酯分离塔的加压恒沸精馏双塔，理论塔板数为1020，回流比0.53.0，塔顶馏出液为恒沸物（ME/DMC）,塔底为DMC，由于恒沸物与DMC之间的沸点相差较大，因此DMC也较容易分离。通常加压恒沸精馏塔的操作压力范围为4001000Kpa,塔顶温度为70140，从该塔底回收碳酸二甲酯产物，塔顶恒沸物送至减压恒沸精馏塔。附图二 草酸二甲酯合成过程中低压恒沸精馏-高压恒沸精馏双塔分离低浓度碳酸二甲酯的工艺流程图.如附图2所示，ME-DMC-DMO混合液由储槽（V101）经泵（P101）送入草酸二甲酯分离塔（T101），甲醇与恒沸物（ME/DMC）从塔顶馏出，经冷凝器（E101）冷凝器至液体，流入储槽（V103），塔顶产物为草酸二甲酯（DMO），经冷却器（E107）冷却后流入DMO储槽（V102），E102为T101塔再沸器，提供精馏塔的热量。同样E104及E106为T102塔及T103塔的再沸器。 T101馏储液ME-DMC混合液由V103进入甲醇分离塔的减压恒沸精馏（T102），T102为真空操作，料液直接吸入，此外，T103塔顶恒沸物（ME/DMC混合液）由恒沸物储槽（V114）吸入进入T102塔，塔顶馏出液经冷凝器（E103）采用冷盐水冷凝成液体，然后流入中间槽（V104），中间槽（V104）与真空装置连接，使T102塔维持在减压下进行操作。然后恒沸物由中间槽流入接受槽（V105/V106）,两槽交替使用（减压/常压），在作接受槽时为减压状态，并与真空装置连接，当储槽充满时，将另一储槽作接受槽，关闭其真空，开启通大气阀，使恒沸物流入恒沸物储槽（V110），塔底甲醇流入储槽（V107/V108），两槽交替使用（减压/常压），其操作与塔顶储槽的操作相似，最后甲醇进入甲醇储槽（V109）。恒沸物储槽（V110）的ME与DMC混合液，由泵（P102）送至碳酸二甲酯分离塔（T103），T103为加压操作，塔顶馏出的恒沸物经冷凝器（E105）冷凝后进入中间槽（V111），然后流入恒沸物接收槽（V112），最后流入恒沸物储槽（V113/V114），恒沸物储槽（V113/V114）交替使用（加压/常压），以有利于恒沸物进入T102塔。塔顶产物进入T102塔。塔顶产物DMC经冷却器（E108）冷却后送入中间槽（V115），然后压送至储槽（V116）。3. 主要设备T-101：常压塔 E-101：冷凝器 V-104：回流罐 E-102：再沸器T-102：减压塔 E-103：冷凝器 V-108：塔釜常压槽 V-111：回流罐V-105：塔顶减压槽 V-106：塔顶常压槽 T-103：加压塔 E-105：冷凝器V-112：回流罐 V-115：塔顶加压槽 V-116：塔顶常压槽V-101：中间储罐 P-101：常压塔进料泵 V-102：DMO储罐 V-103：二元混合物储罐 P-102：减压塔进料泵V-107：塔釜减压槽 V-109：二元共费物储罐 E-104：再沸器 V-110：甲醇储罐 P-103：加压塔进料泵 V-113：釜液中间罐 V-114：DMC储罐 E-106：再沸器 V-117：溜出液储罐 4. 仓储方案4.1仓储库房设计如下图：储存区储存区管理工作室及生活间验收及分发作业区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区拣货区4.2 DMC的性质4.2.1 理化特征外观与性状：无色液体，有芳香气味。 主要用途：用作溶剂，用于有机合成。 熔点：273.15K沸点：363.4K相对密度(水=1)：107相对密度(空气=1):31饱和蒸汽压(kPa)：627(20)溶解性：不溶于水，可混溶于多数有机溶剂，酸、碱。4.2.2 危险性概述侵入途径：吸入食入经皮吸收 毒性：属微毒类 LD50：13000mgkg(大鼠经口)；6000mgkg(小鼠经口) LC50：该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。 健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体可能有害。本品对皮肤有刺激作用，其蒸气或烟雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 4.2.3 急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。注意保暖，静卧休息。就医。 食入：误服者用水漱口，就医。 4.2.4 接触控制和个体防护工程控制：生产过程密闭，加强通风。 呼吸系统防护：空气中浓度较高时，应该佩戴防毒口罩。 眼睛防护：必要时戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿防静电工作服。 手防护：戴防护手套。 其他：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。特别注意眼和呼吸道的防护。 第三章 工艺计算第一部分 反应段1 .物料衡算5000吨/年（300天） MDMC=90g/mol，Mmeth=32g/mol，MDMO=118g/mol反应方程式：CO（g）+0.5O2（g）+2CH3OH（g）DMC（g）+H2O（g） （1） 2CO（g）+0.5O2（g）+2CH3OH（g）DMO（g）+H2O（g） （2）DMC日产量为691 Kg/h每个精馏塔物料损耗0.5%，反应段物料损2%,则反应生成的DMC的量为7.95 Kmol/h综上：DMC日产量701 Kg/h，合7.95 Kmol/h已知DMC的收率为11.2%，则： Y=生成DMC所消耗的关键组分量/关键组分的起始量算得甲醇进量为141.96 Kmol/h（进入预热器中物质的量），反应（1）消耗的甲醇量为2DMC=27.95=15.90 Kmol/h已知甲醇的转化率为20%，则： 反应器中反应了的甲醇/加入反应器中的甲醇=20%即n反应/141.96=20%，n反应=28.39 Kmol/h则反应（2）中甲醇的反应量为28.39-15.90=12.49 Kmol/h生成的DMO量为6.25 Kmol/h下面计算预热器中各物质的量甲醇的物质的量=141.96 Kmol/h，即4542.72 Kg/h，已知反应器进料气相组成：20%甲醇,65%CO,6%O2,9%N2;加入预热器中总的物质的质量为22713.60kg/h。所以：甲醇：4542.72 Kg/hCO：14763.03 Kg/hO2：1362.82 Kg/hN2：2044.22 Kg/h原料各物质的纯度取99.5%，原料进料各物质的质量为甲醇：4565.55 Kg/hCO：14838.03 Kg/hO2：1369.67 Kg/hN2：2054.49 Kg/h 出反应段后经过水分离塔进行吸附分离水，此段物料损失不计，经水分离塔后进入汽液分离器，此段物料损失不计，经过汽液分离器后产物成分为甲醇，DMO,DMC,然后进入DMO分离塔进行DMO的分离。进入DMO分离塔时产物中DMO的含量为6.2598%=6.13 Kmol/h，DMC为7.79 Kmol/h，甲醇为（141.96-28.39）98%=111.30 Kmol/h.即甲醇：DMC:DMO=18.16:1.27:1下面计算CO，O2的消耗量和水的生成量根据前面的两个方程式（1），（2）可以得出以下结果：反应的CO量为20.44 Kmol/h，合572.32 Kg/h；O2的反应量为7.10 Koml/h，合227.20 Kg/h；水的生成量为7.95+6.25=14.20 Kmol/h。出反应段后各物质的质量为：CO的质量为：（14763.84-572.32）98%=13907.69 Kg/h；(气液分离器分离)O2的质量为：（1362.82-227.20）98%=1112.91 Kg/h；（气液分离器分离）N2的质量为：2003.34 Kg/h；（气液分离器分离）水的质量为：（7.95+6.25）1898%=250.49 Kg/h（水吸附分离）甲醇的质量为：3561.60 Kg/h；（进入DMO分离塔）DMC的质量为：701 Kg/h；（进入DMO分离塔）DMO的质量为：723.34 Kg/h；（进入DMO分离塔）表3-1物料衡算表物质原料进料量/（Kg/h）预热器各物质的质量/（Kg/h）反应或生成各物质的质量/（Kg/h）出反应段各物质的质量/（Kg/h）进入DMO分离塔各物质的质量/（Kg/h）甲醇4565.554542.72908.48反应3561.603561.60CO14838.0314763.84572.32反应13907.690O21369.671362.82227.20反应1112.910N22054.492044.220反应2003.340H2O00255.60生成250.490DMC00715.31生成701701DMO00737.50生成723.34723.342.热量衡算通常在低于几千个千帕的压力下，理想气体方程往往能满足工程的要求。预热器温度设定为125，压力2MPa。CO,O2,N2进入预热器升温至125，甲醇迅速气化至125，被高速气流送向反应器进行反应。进料温度设为25，进料压力为2MPa。查有关文献有以下数据表3-2 标况下进料物料的热力学数据【1】【2】物质 fHm / fGm fSm Cp (J/(molK)KJ/mol KJ/mol J/(molK) =a+bT+cT2 a 103 b 106c甲醇（g） -200.66 -161.96 239.81 18.40 101.56 -28.68H2O (g) -241.818 -228.572 188.825 29.16 14.49 -2.022CO（g） -110.525 -137.168 197.674 26.537 7.6831 -1.172O2（g） 0 0 205.138 28.17 6.297 -0.7494N2（g） 0 0 191.61 27.32 6.226 -0.9502 DMC（g）-582.56 -684.42 386.44 33.8 276.6 -106.8预热器中热量衡算1、甲醇 25，2Mpa125，2MPaHapv=A(1-T/Tc)n，A=52.723,Tc=512.6，T=298K，n=0.377Hapv=37.970 KJ/molH=（a+bT+cT2）dT =5.025 KJ/mol Hmeth=H+Hapv=5.025+37.970=42.995 KJ/mol2、O2 25，2Mpa125，2MPaH=（a+bT+cT2）dT =3.027 KJ/mol3、CO 25，2Mpa125，2MPaH=（a+bT+cT2）dT =2.907 KJ/mol4、N2 25，2Mpa125，2MPaH=（a+bT+cT2）dT =2.937 KJ/mol预热器中各物质需要的热量为： Qmeth=42.995141.961000=6.104106 KJ/h QO2=3.02742.5881000=1.280105 KJ/h QCO=2.907527.281000=1.533106 KJ/h QN2=2.93773.0081000=2.144105 KJ/h进入预热器总的热量为 Q= Qmeth+ QO2+ QCO+ QN2 =7.979106 KJ/h表3-3 预热器热量衡算表物 质预热器（CH3OH，CO，N2，N2）需输入的热量n(kmol/h)蒸发热(kJ/mol/h)+nHapv(104kJ/h)CH3OH141.9637.970610.4CO527.280153.3N273.008021.44O242.588012.80预热器中通入180，1MPa的饱和水蒸气，出预热器时125，1MPa的未饱和水。查水蒸气表得：180，1MPa时饱和水蒸气的气化潜热=2013.1 KJ/kg 180，1MPa时饱和水蒸气的密度为=5.16 Kg/m3 180，1MPa时水的比焓为h1=763.12 KJ/kg 125，1MPa时水的比焓为h2=526.2 KJ/kgQ总=m+( h1- h2)mm=3546.191 kg/hQv=687.246 m3/h计算反应（1）（2）放出的热量主反应（1）热力学数据计算：设计反应框图如下：（S4）T2（125）P2(2MPa)DMC(g)+ H2O (g)（S3）T2（125）P2(2MPa)CO（g）+0.5O2（g）+2CH3OH（g）（S2）T2（125）P1(0.101MPa)CO（g）+0.5O2（g）+2CH3OH（g）（S1）T1（25）P1(0.101MPa)CO（g）+0.5O2（g）+2CH3OH（g）（S5）T2（125）P1(0.101MPa)DMC(g)+ H2O (g)（S6）T1（25）P1(0.101MPa)DMC(g)+ H2O (g)H1-2S1-2H2-3S2-3H3-4S3-4H4-5S4-5H5-6S5-6H1-6S1-6(1)状态S1到状态S2的焓变和熵变H1-2=5.0252+0.53.027+2.907=9.446 KJ/molS1-2=Cp，M,COdlnT+0.5Cp，M,O2dlnT+2 Cp，M,meth dlnT =8.406+0.58.754+214.482 =41.747 J/(molK)(2)状态S2到状态S3的焓变和熵变H2-3=0(气体可看做理想气体，温度不变，焓值不变) S2-3=-3.5Rln（P2/P1）=-3.58.314ln（2/0.101） =-86.883 J/(molK)（3）状态S4到状态S5的焓变和熵变H4-5=0（气体可看做理想气体，温度不变，焓值不变）S4-5=-2Rln（P1/P2）=-28.314ln（0.101/2） =49.648 J/(molK)（4）状态S5到状态S6的焓变和熵变H5-6=Cp，M,DMCdT +Cp，M,H2OdT =-11.703-3.396 =-15.099 KJ/molS5-6=Cp，MDMCdlnT +Cp，M H2OdlnT=-33.723-9.817=-43.540 J/(molK)(5) 状态S1到状态S6的焓变和熵变H1-6=fHm,DMC+fHm,H2O -fHm,CO-0.5fHm,O2-2fHm,meth =-582.56-241.818+110.525+0+2200.66 =-312.533 KJ/molS1-6=fSm,DMC+fSm,H2O-fSm,CO-0.5fSm,O2-2fSm,meth=386.44+188.825-197.674-0.5205.138-2239.81=-204.598 J/(molK)(6) 状态S3到状态S4的焓变和熵变H3-4=H1-6-H1-2-H2-3-H4-5-H5-6=-312.53-9.446+15.099 =-306.880 KJ/mol S3-4=S1-6-S1-2-S2-3-S4-5-S5-6=-204.598-41.747+86.883-49.648+43.540=-165.570 J/(molK)求反应条件下的吉布斯自由能： S3【398K,2MPa；CO（g）+0.5O2（g）+2CH3OH（g）】S4【398K,2MPa；DMC（g）+H2O （g）】rG=rG3-4=H3-4-TS3-4 =-306.880-398(-165.570)/1000 =-240.983 KJ/mol求此反应的反应平衡常数rG3-4=-RTlnkk=4.2491031副反应（2）热力学数据计算表3-4 查文献【3】得DMO的热力学数据物质 fHm / fGm fSm Cp (J/(molK)KJ/mol KJ/mol J/(molK) =A+B(T/100)+C(T/100)2+D(T/100)4A B C DDMO-708.90 -593.88 516.645 27.980 26.9316 -0.1548 -0.06774设计反应框图如下：（g）（S3） T2（125P2(2MPa)2CO（g）+0.5O2（g）+2CH3OH（g）（S4） T2（125P2(2MPa)DMO(g)+ H2O (g)（S2） T2（125P1(0.101MPa)2CO（g）+0.5O2（g）+2CH3OH（g）（S1） T1（25P1(0.101MPa)2CO（g）+0.5O2（g）+2CH3OH（g）（S5） T2（125P1(0.101MPa)DMO(g)+ H2O (g)（S6） T1（25P1(0.101MPa)DMO(g)+ H2O (g)H1-2S1-2H2-3S2-3H3-4S3-4H4-5S4-5H5-6S5-6H1-6S1-6(1) 状态S1到状态S2的焓变和熵变H1-2=2Cp，MCOdT+0.5Cp，M O2dT+2 Cp，Mmeth dT =22.907+0.53.027+25.025 =17.378 KJ/molS1-2=2Cp，M,COdlnT+0.5Cp，M,O2dlnT+2 Cp，M,meth dlnT =28.406+0.58.754+214.482=50.153 J/(molK)(2) 状态S2到状态S3的焓变和熵变H2-3=0(气体可看做理想气体，温度不变，焓值不变)S2-3=-4.5Rln（P2/P1）=-4.58.314ln（2/0.101） =-111.707 J/(molK)（3）状态S4到状态S5的焓变和熵变H4-5=0（气体可看做理想气体，温度不变，焓值不变) S4-5=-2Rln（P1/P2）=-28.314ln（0.101/2） =49.648 J/(molK)（4）状态S5到状态S6的焓变和熵变H5-6=Cp，M,DMOdT +Cp，M,H2ODt =-11.690-3.396=-15.086 KJ/molS5-6=Cp，MDMOdlnT +Cp，M H2OdlnT =-33.663-9.817=-43.480 J/(molK)(5) 状态S1到状态S6的焓变和熵变H1-6=fHm,DMO+fHm,H2O -2fHm,CO-0.5fHm,O2-2fHm,meth =-708.90-241.816+2110.525+0+2200.66 =-328.346 KJ/molS1-6=fSm,DMO+fSm,H2O-2fSm,CO-0.5fSm,O2-2fSm,meth=516.645+188.825-2197.674-0.5205.138-2239