第四章 间歇反应.doc

第四章 间歇反应一、工艺流程简介 间歇反应过程在精细化工、制药、催化剂制备、染料中间体等行业应用广泛。本间歇反应的物料特性差异大；多硫化钠需要通过反应制备；反应属放热过程，由于二硫化碳的饱和蒸汽压随温度上升而迅猛上升，冷却操作不当会发生剧烈爆炸；反应过程中有主副反应的竞争，必须设法抑制副反应，然而主反应的活化能较高，又期望较高的反应温度。如此多种因素交织在一起，使本间歇反应具有典型代表意义。 在叙述工艺过程之前必须说明，选择某公司有机厂的硫化促进剂间歇反应岗位为参照，目的在于使本仿真培训软件更具有工业背景，但并不拘泥于该流程的全部真实情况。为了使软件通用性更强，对某些细节作了适当的变通处理和简化。 有机厂缩合反应的产物是橡胶硫化促进剂DM的中间产品。它本身也是一种硫化促进剂，称为M，但活性不如DM。 DM是各种橡胶制品的硫化促进剂，它能大大加快橡胶硫化的速度。硫化作用能使橡胶的高分子结构变成网状，从而使橡胶的抗拉断力、抗氧化性、耐磨性等加强。它和促进剂D合用适用于棕色橡胶的硫化，与促进剂M合用适用于浅色橡胶硫化。 本间歇反应岗位包括了备料工序和缩合工序。基本原料为四种：硫化钠（Na2S ）、硫磺（S）、邻硝基氯苯（C6H4ClNO2）及二硫化碳（CS2）。 备料工序包括多硫化钠制备与沉淀，二硫化碳计量，邻氯苯计量。1多硫化钠制备反应此反应是将硫磺（S）、硫化钠（Na2S ）和水混合，以蒸汽加热、搅拌，在常压开口容器中反应，得到多硫化钠溶液。反应时有副反应发生,此副反应在加热接近沸腾时才会有显著的反应速度。因此，多硫化钠制备温度不得超过85。多硫化钠的含硫量以指数n表示。实验表明，硫指数较高时，促进剂的缩合反应产率提高。但当n增加至4时，产率趋于定值。此外，当硫指数过高时，缩合反应中析出游离硫的量增加，容易在蛇管和夹套传热面上结晶而影响传热，使反应过程中压力难于控制。所以硫指数应取适中值。2二硫化碳计量二硫化碳易燃易爆，不溶于水，密度大于水。因此，可以采用水封隔绝空气保障安全。同时还能利用水压将储罐中的二硫化碳压至高位槽。高位槽具有夹套水冷系统。3邻硝基氯苯计量邻硝基氯苯熔点为31.5，不溶于水，常温下呈固体状态。为了便于管道输送和计量，必须将其熔化，并保存于具有夹套蒸汽加热的储罐中。计量时，利用压缩空气将液态邻硝基氯苯压至高位槽，高位槽也具有夹套保温系统。4缩合反应工序 缩合工序历经下料、加热升温、冷却控制、保温、出料及反应釜清洗阶段。 邻硝基氯苯、多硫化钠和二硫化碳在反应釜中经夹套蒸汽加入适度的热量后，将发生复杂的化学反应，产生促进剂M的钠盐及其副产物。缩合反应不是一步合成，实践证明还伴有副反应发生。缩合收率的大小与这个副反应有密切关系。当硫指数较低时，反应是向副反应方向进行。主反应的活化能高于副反应，因此提高反应温度有利于主反应的进行。但在本反应中若升温过快、过高，将可能造成不可遏制的爆炸而产生危险事故。保温阶段之目的是尽可能多地获得所期望的产物。为了最大限度地减少副产物的生成，必须保持较高的反应釜温度。操作员应经常注意釜内压力和温度，当温度压力有所下降时，应向夹套内通入适当蒸汽以保持原有的釜温、釜压。缩合反应历经保温阶段后，接着利用蒸汽压力将缩合釜内的料液压入下道工序。出料完毕，用蒸汽吹洗反应釜，为下一批作业做好准备。本间歇反应岗位操作即告完成。二、流程图说明 间歇反应工艺流程图6-1说明如下。 图6-1 间歇反应流程图画面 R1是敞开式多硫化钠反应槽。用手操阀HV-1加硫化钠（假定是流体，以便仿真操作），用手操阀HV-2加硫磺（假定是流体，以便仿真操作），用手操阀HV-3加水，用HV-4通入直接蒸汽加热。反应槽设有搅拌，其电机开关为M01。反应槽液位由H-1指示，单位是米（m），温度由T1指示。R1中制备完成的多硫化钠通过泵M3打入立式圆桶形沉淀槽F1。液位由H-2指示，单位m。经沉淀的多硫化钠清液从F1沉淀层的上部引出，通过泵M4及出口阀V16打入反应釜R2。F1中的固体沉淀物从底部定期排污。F2是邻硝基氯苯原料的卧式储罐。为了防止邻硝基氯苯在常温下凝固，F2设有蒸汽夹套保温。物料液位由H-4指示，单位m。F2顶部设压缩空气管线，手操阀HV-5用于导入压缩空气，以便将邻硝基氯苯压入高位计量槽F4。F2顶还设有放空管线和放空阀V6，当压料完成时泄压用。插入F2罐底的管线连接至邻硝基氯苯计量槽F4的顶部。手操阀HV-7用于调节邻硝基氯苯上料流量。F4设料位指示H-5，单位m。F4顶有通大气的管线，防止上料及下料不畅。F4的1.2 m高处设溢流管返回收罐，用于准确计量邻硝基氯苯。F4亦用蒸汽夹套保温。下料管经阀门V12和V15连接反应釜R2。为防止邻硝基氯苯凝固堵管，设蒸汽吹扫管线，V11为吹扫蒸汽阀门。F3是二硫化碳原料的卧式储罐。为了防止二硫化碳挥发逸出着火爆炸，利用二硫化碳比水重且不溶于水的特性，F3设有水封。二硫化碳液位由H-6指示，单位m。F3顶部设自来水管线，手操阀HV-9用于导入有压自来水，以便将二硫化碳压入高位计量槽F5。F3顶还设有泄压管线和泄压阀V8，当压料完成时泄压用。插入F3罐底的管线连接至二硫化碳计量槽F5的顶部。手操阀HV-10用于调节二硫化碳上料流量。F5设料位指示H-7，单位m。F5顶有通大气的管线，防止上料及下料不畅。F5的1.4 m高处设溢流管返回收罐，用于准确计量二硫化碳。F5用冷却水夹套降温，防止二硫化碳挥发逸出燃烧爆炸。下料管经阀门V14和V15连接反应釜R2。为防止下料管线温度高导致二硫化碳挥发逸出，设冷却水管线，V13为冷却水阀门。 反应釜R2是本间歇反应的主设备。为了及时观察反应状态，R2顶部设压力表P，单位MPa。设釜内温度表T，单位 ，料位计H-3，单位m。反应釜夹套起双重作用。在诱发反应阶段用手操阀门HV-17通蒸汽加热；在反应诱发后用手操阀门HV-18通冷却水降温。反应釜内设螺旋蛇管，在反应剧烈阶段用于加强冷却，冷却水手操阀门为HV-19。冷却水管线与多级高压水泵出口相连。高压泵出口阀为V25，电机开关为M05。插入反应釜底的出料管线经阀门V20至下一工序。为了防止反应完成后出料时硫磺遇冷堵管，自V20至釜内的管段由阀门V24引蒸汽吹扫。自V20至下工序的管段由阀门V22引蒸汽吹扫。阀门V23引蒸汽至反应釜上部汽化空间，用于将物料压至下工序。釜顶设放空管线，手操阀门HV-21为放空阀。V26是反应釜的安全阀。温度计T2、T3分别为夹套与蛇管出水测温计。 软件各画面（见图6-1、图6-2和图6-3）中的设备、阀门及仪表分列如下。1工艺设备 R1 多硫化钠制备反应器 R2 缩合反应釜 F1 多硫化钠沉淀槽 F2 邻硝基氯苯储罐 F3 二硫化碳储罐 F4 邻硝基氯苯计量槽 F5 二硫化碳计量槽 M1 多硫化钠制备反应器搅拌电机 M2 缩合反应釜搅拌电机 M3 多硫化钠输送泵1电机 M4 多硫化钠输送泵2电机 M5 高压水泵电机2指示仪表 P 反应釜压力 MPa T 反应釜温度 T1 多硫化钠制备反应温度 T2 夹套冷却水出口温度 T3 蛇管冷却水出口温度 H-1 多硫化钠制备反应器液位 m H-2 沉淀槽液位 m H-3 缩合釜液位 m H-4 邻硝基氯苯储罐液位 m H-5 邻硝基氯苯计量槽液位 m H-6 二硫化碳储罐液位 m H-7 二硫化碳计量液位 m PS 主蒸汽压力 MPa PW 冷却水压力 MPa PG 压缩空气压力 MPa PJ 当夹套加热时蒸汽压力 MPa CD 主产物浓度 mol/L CE 副产物浓度 mol/L3手操器 HV-1 液态硫化碱阀 HV-2 液态硫阀 HV-3 水阀 HV-4 蒸汽加热阀 HV-5 压缩空气阀 HV-7 邻硝基氯苯储罐出口阀 HV-9 自来水阀 HV-10 二硫化碳储罐出口阀 HV-17 夹套蒸汽加热阀 HV-18 夹套水冷却阀 HV-19 蛇管水冷却阀 HV-21 反应釜放空阀4开关与快开阀门 V6 邻氯苯储罐泄压阀 V8 二硫化碳储罐泄压阀 V11 蒸汽预热阀 V12 邻硝基氯苯计量槽下料阀 V13 自来水冷却阀 V14 二硫化碳计量槽下料阀 V15 反应釜进料阀 V16 反应釜进料阀 V20 反应釜出料阀 V22 蒸汽预热阀 V23 蒸汽压料阀 V24 反应釜蒸汽清洗阀 V25 高压水泵出口阀 V26 反应釜安全阀 M01 多硫化钠反应器搅拌开关 M02 缩合反应釜搅拌开关 M03 沉淀槽进料（多硫化钠）泵开关 M04 缩合反应釜进料（多硫化钠）泵开关 M05 高压冷却水泵开关 FTG 事故通管开关 FBL 事故补料开关 5报警限说明 反应温度超高高限紧急报警 T 160 (HH) 反应压力高限报警 P 0.8 MPa (H) 反应压力高高限报警 P 1.2 MPa (HH) 反应釜液位高限报警 H-3 2.7 m (H) 多硫化钠反应温度高限报警 T1 85 (H) 邻硝基氯苯储罐液位 H-4 1.2 m (L) 二硫化碳储罐液位 H-6 1.3 m (L) 三、操作说明1. 准备工作 检查各开关、手动阀门是否关闭。2多硫化钠制备 打开硫化碱阀HV-1，向多硫化钠制备反应器R1注入硫化碱，使液位H-1升至0.4m，关闭阀HV-1. 打开熔融硫阀HV-2，向多硫化钠制备反应器R1注入硫磺，液位H-1升至0.8m,关闭HV-2。 打开水阀HV-3，使多硫化钠制备反应器R1液位H-1升至1.2m，关闭HV-3。 开启多硫化钠制备反应器搅拌电机M1开关M01。 打开多硫化钠制备反应器R1蒸汽加热阀HV-4，使温度T1上升至8184（升温需要一定时间，可利用此时间差完成其他操作）。保持搅拌5分钟（实际为3小时）。注意当反应温度T1超过85时将使副反应加强，此种情况会报警扣分。 开启多硫化钠输送泵M3的电机开关M03，将多硫化钠料液全部打入沉淀槽F1，静置5分钟（实际为4小时）备用。3邻硝基氯苯计量备料 检查并确认通大气泄压阀V6是否关闭。 检查并确认邻硝基氯苯计量槽F4下料阀V12是否关闭。 打开上料阀HV-7。 开启并调整压缩空气进气阀HV-5。观察邻硝基氯苯计量槽F4液位H-5逐渐上升，且邻硝基氯苯储罐液位H-4略有下降，直至计量槽液位H-5达到1.2m。由于计量槽装有溢流管，液位一旦达到此高度将不再上升。但如果不及时关闭HV-7，则储罐液位H-4会继续下降。注意储罐液位下降过多，将被认为操作失误而扣分。 压料完毕，关闭HV-7及HV-5。打开泄压阀V6。如果忘记打开V6，会被认为操作失误而扣分。4二硫化碳计量备料 检查并确认通水池的泄压阀V8是否关闭。 检查并确认二硫化碳计量槽F5下料阀V14是否关闭。 打开上料阀HV-10。 开启并调整自来水阀HV-9，使二硫化碳计量槽F5液位H-7上升。此时二硫化碳储罐液位H-6略有下降。直至计量槽液位H-7达到1.4m。由于计量槽装有溢流管，液位将不再上升。但若不及时关闭HV-10，则储罐液位H-6会继续下降，此种情况会被认为操作失误而扣分。 压料完毕，关闭阀门HV-10及HV-9。打开泄压阀V8。如果忘记打开V8会被认为操作失误而扣分。5向缩合反应釜加入三种物料 检查并确认反应釜R2放空阀HV-21是否开启，否则会引起计量槽下料不畅。 检查并确认反应釜R2进料阀V15是否打开。 打开管道冷却水阀V13约5秒，使下料管冷却后关闭V13。 打开二硫化碳计量槽F5下料阀V14，观察计量槽液位因高位势差下降，直至液位下降至0.0m，即关闭V14。 再次开启冷却水阀V13约5秒， 将管道中残余的二硫化碳冲洗入反应釜，关V13。 开启管路蒸汽加热阀V11约5秒，使下料管预热，关闭V11。 打开邻硝基氯苯计量槽F4下料阀V12，观察液位指示仪，当液位H-5下降至0.0m，即关V12。 再次开启管路蒸汽加热阀V11约5秒。将管道中残余的邻硝基氯苯冲洗干净，即关闭V11。关闭阀V15，全关反应釜R2放空阀HV-21。 检查并确认反应釜R2进料阀V16是否开启。 启动多硫化钠输送泵M4电机开关M04，将沉淀槽F1静置后的料液打入反应釜R2。注意反应釜的最终液位H-3大于2.41 m 时，必须及时关泵，否则反应釜液位H-3会继续上升，当大于2.7 m 时,将引起液位超限报警扣分。 当反应釜的最终液位H-3小于2.4 m 时，必须补加多硫化钠，直至合格。否则软件 设定不反应。6缩合反应操作本部分难度较大，能够训练学员分析能力、决策能力和应变能力。需通过多次反应操作，并根据亲身体验到的间歇反应过程动力学特性，总结出最佳操作方法。 认真且迅速检查并确认：放空阀HV-21，进料阀V15、V16，出料阀V20是否关闭。 开启反应釜R2搅拌电机M02，观察釜内温度T已经略有上升。 适当打开夹套蒸汽加热阀HV-17，观察反应釜内温度T逐渐上升。注意加热量的调节应使温度上升速度适中。加热速率过猛会使反应后续的剧烈阶段失控而产生超压事故。加热速率过慢会使反应停留在低温压，副反应会加强，影响主产物产率。反应釜温度和压力是确保反应安全的关键参数，所以必须根据温度和压力的变化来控制反应的速率。 当温度T上升至45左右应停止加热，关闭夹套蒸汽加热阀HV-17。反应此时已被深度诱发，并逐渐靠自身反应的放热效应不断加快反应速度。 操作学员应根据具体情况，主要是根据反应釜温度T上升的速率，在0.10 0.20 /s 以内，当反应釜温度T上升至65左右(釜压0.18MPa左右)，间断小量开启夹套冷却水阀门HV-18及蛇管冷却水阀门HV-19,控制反应釜的温度和压力上升速度，提前预防系统超压。在此特别需要指出的是：开启HV-18和HV-19的同时,应当观察夹套冷却水出口温度T2和蛇管冷却水出口温度T3不得低于60。如果低于60，反应物产物中的硫磺（副产物之一）将会在夹套内壁和蛇管传热面上结晶，增大热阻,影响传热，因而大大减低冷却控制作用。特别是当反应釜温度还不足够高时更易发生此种现象。反应釜温度大约在90(釜压0.34MPa左右)以下副反应速率大于主反应速率, 反应釜温度大约在90以上主反应速率大于副反应速率。 反应预计在95110（或釜压0.410.55 MPa）进入剧烈难控的阶段。学员应充分集中精力并加强对HV-18和HV-19的调节。这一阶段学员既要大胆升压，又要谨慎小心防止超压。为使主反应充分进行，并尽量减弱副反应，应使反应温度维持在121（或压力维持在0.69 MPa左右）。但压力维持过高，一旦超过0.8 MPa(反应温度超过128),将会报警扣分。 如果反应釜压力P上升过快，已将HV-18和HV-19开到最大，仍压制不住压力的上升，可迅速打开高压水阀门V25及高压水泵电机开关M05，进行强制冷却。 如果开启高压水泵后仍无法压制反应，当压力继续上升至0.83 MPa(反应温度超过130)以上时，应立刻关闭反应釜R2搅拌电机M2。此时物料会因密度不同而分层，反应速度会减缓，如果强制冷却及停止搅拌奏效，一旦压力出现下降趋势，应关闭V25及高压水泵开关M05，同时开启反应釜搅拌电机开关M02。 如果操作不按规程进行，特别是前期加热速率过猛，加热时间过长，冷却又不及时，反应可能进入无法控制的状态。即使采取了第、第项措施还控制不住反应压力，当压力超过1.20 MPa 已属危险超压状态，将会再次报警扣分。此时应迅速打开放空阀HV-21，强行泄放反应釜压力。由于打开放空阀会使部分二硫化碳蒸汽散失（当然也污染大气），所以压力一旦有所下降，应立刻关闭HV-21，若关闭阀HV-21压力仍上升，可反复数次。需要指出，二硫化碳的散失会直接影响主产物产率。 如果第、三种应急措施都不能见效，反应器压力超过1.60 MPa，将被认定为反应器爆炸事故。此时紧急事故报警闪光，仿真软件处于冻结状态。成绩为零分。7、反应保温阶段如果控制合适，反应历经剧烈阶段之后，压力P、温度T会迅速下降。此时应逐步关小冷 却水阀HV-18和HV-19，使反应釜温度保持在120（压力保持在0.680.70 MPa左右），不断调整直至全部关闭掉HV-18和HV-19。当关闭HV-18和HV-19后出现压力下降时，可适当打开夹套蒸汽加热阀HV-17，仔细调整，使反应釜温度始终保持在120（压力保持在0.680.70 MPa ）510分钟（实际为23小时）。保温之目的在于使反应尽可能充分地进行，以便达到尽可能高的主产物产率。此刻是观看开车成绩的最佳时刻。教师可参考记录曲线综合评价学员开车水平。8、出料及清洗反应器 完成保温后，即可进入出料及反应釜清洗阶段。首先打开放空阀HV-21约10秒（实际为25分钟），放掉釜内残存的可燃气体及硫化氢。 关闭放空阀HV-21。打开出料增压蒸汽阀V23，使釜内压力升至0.79 MPa以上。 打开出料管预热阀V22及V24约10秒（实际为25分钟）。关闭V22及V24。立即打开出料阀V20，观察反应釜液位H-3逐渐下降，但釜内压力不变。当液位H-3下降至0.09m时，压力开始迅速下降到0.44 MPa左右，保持10秒充分吹洗反应釜及出料管。 关闭出料管V20及蒸汽增压阀V23。 打开蒸汽阀V24及放空阀HV-21吹洗反应釜10秒（实际为25分钟）。关闭阀门V24。至此全部反应岗位操作完毕，可进入操作下一批反应的准备工作。四、事故设置及排除为了训练学员在事故状态下的应变及正确处理能力，本仿真软件可以随机设定5种常见事故的状态，每次设定其中的任一个。由于间歇过程不存在正常工况，事故应在开车前设置。5种事故的现象、排除方法和合格标准分述如下。1压力表堵故障 （F2)事故现象：由于产物中有硫磺析出，压力表测压管口堵塞的事故时有发生。其现象是无论反应如何进行，压力指示P不变。此时如果学员不及时发现，一直加热，会导致超压事故。排除方法：发现压力表堵后，应立即转变为以反应釜温度T为主参数控制反应的进行。几个关键反应阶段的参考数据如下。 升温至4555应停止加热。 6575开始冷却。 反应剧烈阶段约维持在115左右。 反应温度大于128相当于压力超过0.8 MPa，已处于事故状态。 反应温度大于150相当于压力超过1.20 MPa。 反应温度大于160相当于压力超过1.50 MPa，已接近爆炸事故。合格标准：按常规反应标准记分。2无邻硝基氯苯 （F3）事故现象：由于液位计失灵或邻硝基氯苯储罐中料液已压空，而错压了混有铁锈的水。从颜色上很难同邻硝基氯苯区分。这种故障在现场时有发生。主要现象将在反应过程中表现出来。由于反应釜中的二硫化碳只要加热，压力则迅速上升，一旦冷却，压力立即下降。反应釜中并无任何反应进行。排除方法：根据现象确认反应釜无邻硝基氯苯后，首先开大冷却水量，使反应釜内温度下降至25以下。在现场必须重新取样分析，确定补料量及补料措施后重新开车。在仿真培训器上为了提高培训效率，只需按动“补料处理”键FBL，即可重新开始反应。合格标准：学员必须能够及时发现事故，并判断反应釜内无邻硝基氯苯，立刻采取降温措施，停搅拌，按动“补料处理”键FBL，再按常规情况重新完成反应为合格。3无二硫化碳 （F4） 事故现象：由于液位计失灵或操作失误把水当成料液，使反应釜中无二硫化碳。此时仅有副反应单独进行，温度上升很快，反应也十分剧烈。但由于没有二硫化碳，反应压力不会大幅度上升，即使反应温度超过160，压力也不会超过0.7 MPa。排除方法：确认反应釜无二硫化碳后，首先开大冷却水量，使反应釜内温度下降至25以下（省去现场取样分析）。停搅拌，按动“补料处理”键FBL，就可以重新按常规方法开车反应。合格标准：学员必须能够及时发现事故，并判断反应釜内无二硫化碳。立刻采取降温措施，停止搅拌，按动“补料处理”键FBL，再按常规情况重新完成反应为合格。4出料管堵 （F5）事故现象：由于产物中有硫磺析出，如果出料阀门漏液，或前一次反应出料后没有冲洗干净，或主蒸汽压力过低时出料，则很有可能发生出料管堵故障。其现象是出料时虽然打开了出料阀，反应釜内压力也很高，但反应釜内液位H-3不下降。排除方法：在真实现场，必须沿出料管线检查堵管位置。用高温蒸汽吹扫。如果此法无效，只有拆下被堵管用火烧化硫磺，或更换管段及漏料的阀门。在仿真器上用“通管处理”键FTG代表以上检查与处理，即可正常出料。合格标准：及时发现出料管堵故障，并能立刻按下“通管处理”键FTG。5出料压力低 （F6）事故现象：当全厂蒸汽用户满负荷时，常出现主蒸汽压力不足的情况。正常时主蒸汽压力为0.8 MPa，如果降至0.3 MPa就无法靠蒸汽压把料液全部压出反应釜