有机硅聚合物具有独特的物理化学性能.doc

有机硅聚合物具有独特的物理化学性能有机硅聚合物具有独特的物理化学性能2010-07-26 10：30有机硅聚合物具有独特的物理化学性能。自20世纪40年代工业产品问世以来，已获得迅速发展；以硅油、硅橡胶、硅树脂制备的各种产品，广泛应用于宇航、化工、电子等领域。耐高温有机硅涂料是有机硅的重要品种之一，显示着极好的发展势头。随着科学技术，尤其是国防和尖端技术的发展，人们对产品的耐热性提出了更高的要求。目前生产的耐高温树脂因在高温下会氧化裂解，已不能满足特殊的高温要求。而有机硅聚合物因主链由Si-O-Si链节组成，侧链带有有机基团，兼具无机和有机聚合物的双重性能，在高温下仅发生侧链有机基的断裂，主链的硅氧键很少破坏，所以具有较高的热稳定性；与其它填料配合后，可制成耐高温有机硅涂料及粘接剂。本文分别对国内外耐300以上及耐500以上高温的有机硅涂料及粘接剂进行了综述，并分析了它们的结构特征；提出了一些增强有机硅材料耐高温性能的途径。1耐300以上高温的有机硅涂料及粘接剂日本的Motoyama等人制得的梯形硅树脂低聚物具有良好的耐热、防潮及耐溶剂性，可用做耐高温的胶粘剂和涂料。其制备工艺为：将Me2Si(OEt)2和MeSi(OEt)3的混合物水解，得到摩尔质量为3000g/mol的聚合物；将其制成溶液后与梯形甲基硅树脂低聚物(低聚物中OH和OEt的质量分数均为4%)的溶液混合，制成涂料。该涂层在400时加热1h无变化1。以含有B、Ti、Zn等杂原子的聚硅氧烷为基料制成的涂料具有优良的绝缘性、耐热性。日本的Tokushu将Ph2Si(OH)2、Me2Si(OH)2、PhSi(OH)3按一定比例混合反应；然后以丙酮为溶剂，与H3BO3、Ph2SiCl2反应18h，再与乙烯基甘油反应。用最后产物配成的溶液作涂料，在380下可耐200h，在900可烧成陶瓷绝缘涂料2。印度国防部将正硅酸乙酯水解后的产物与铝粉混合，所制得的铝粉漆可在350500下长期使用3。日本的SatoKaznfumi等人在碱性条件下水解(RO)4Si与(RO)3SiRREC18烃基，REC112烃基的混合物，以得到的不含羟基的聚硅氧烷为基料；加入云母、TiO2、氧化铁等填料制成涂料，该涂料400下加热6h后，附着力100%保持，且涂料颜色基本无变化4。前苏联的Kozheurova等人研制的KO-08有机硅涂料加有云母、Al2O3等填料，能耐400600的高温5。德国的Mindlin等人将30%的聚甲基苯基硅氧烷的甲苯溶液与水混合后，加入苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷，在3545下反应，最终产物(摩尔质量7000g/mol)在400可耐50h6，日本的Fujiyana用苯基或烃基二烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷和聚硅氧烷反应得到的苯基烃基硅树脂n(Si)/n(R)E0.91.4，苯基质量分数40%60%作基料制成涂料，涂于钢片上，在380烘烤1min形成的涂膜在350400加热时无剥落现象，即使做弯曲实验也无裂纹产生7。线型环状硅氮聚合物在450480不分解，可在450下长期使用8。中科院的谢择民等人合成的主链中含有环三硅氨烷的线型聚硅氧烷，在350热空气下老化24h，伸长率仍然能100%保持9。山东大学的杜作栋等人将通过Diels-Alder反应合成的四苯(基)苯基三乙氧基硅烷及四苯(基)苄基三乙氧基硅烷分别作室温硫化硅橡胶的固化交联剂，所制得的胶片在350老化10h后仍保持弹性；用多苯(基)苯基硅化物与H3BO3反应制得的硅硼涂料在450老化10h后，仍保持颜色不变，色泽光亮，且涂层牢固10。2耐500以上高温的有机硅涂料及粘接剂硅氮键的键能比硅氧键高，所以硅氮化合物一直是人们公认的很有前途的耐高温聚合物。硅氮聚合物不仅热稳定性高，而且化学活性较高，对金属底材有较好的粘接性，可用做高温粘接剂、涂料、底漆等。美国国家航空和宇宙航行局报告指出，用1，4-双(二甲基氯硅基)苯同甲胺水解，然后在53Pa下250加热18h，便获得可溶于甲苯和四氢呋喃的聚合物；将其涂于碳钢和铝材上，375固化35h后；540热冲击675h也不发生变化。德国的布里德合成的含乙烯基的环二硅氨烷聚合物，具有一定的水解稳定性，475不分解，570的失重率为10%8。德国一项专利以苯为溶剂，将二苯基二氯硅烷与H 3BO3反应24h后，过滤蒸发，得到白色粉末；将其在氩气里400加热1h，得无色透明的聚合物。该聚合物在空气中不水解，空气中1000的残留率为46.2%11。日本的Ichinotani等人将1，4-二乙基苯与1，7-二甲基硅基-双十碳硼烷反应制成聚合物，其热稳定性也很高，800时残留率为99%12。在高温条件下，有机硅聚合物中硅上的有机基团大部分都已分解，仅剩下硅氧骨架；此时，与耐高温颜填料配合形成的无机涂层，可继续起到高温保护作用。美国用有机硅/聚酰胺/环氧树脂作为喷气式发动机耐600高温的防腐涂料8。将225份硅树脂粉、100份丙酮、80份乙酸乙酯和50份三氯乙烯混合反应后，立即用丙酮稀释，再与180份铝粉混合；所得防腐涂料涂于钢盘上，每天在900的炉子里加热8 h，连续加热10天后，钢盘表面的涂膜无变化13。目前，还发明了有机硅酸盐耐热涂料。苏联采用K或KO系列有机硅树脂为基料，加入各种活性无机材料，如白云母、滑石粉等，所得硅酸盐涂料在700能耐2500h，50！700热交变10个循环8。有机硅玻璃树脂也具有良好的耐热性。有机硅玻璃树脂是以甲基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或它们的混合物作原料，在催化剂作用下水解而得；可溶于有机溶剂中，晾干后，漆膜耐热、耐磨。孟山都公司将制得的玻璃树脂与钛白粉配合，在530下加热8h，失重率仅5%。合肥工业大学将烷基硅氧烷和硅酸酯共水解制得聚合物，再与铝粉及其它辅助材料混合制成涂料；该涂料在600加热4 h，涂层无损14。西安交通大学以甲基三氯硅烷为原料，通过与正丁胺反应，生成甲基三氯硅烷的胺解产物；将其作为梯形物的模板，再经水解和缩聚反应制成梯形聚甲基倍半硅氧烷。产物耐热性能优良，700的失重率为4%，可用作耐高温材料和粘接剂等15。而以硅为主链的梯形聚合物，耐热性更好，可耐1300高温，在1250下仍具有一定的强度。KH-505胶粘剂是一种耐高温粘接剂，它的胶接件能经受1000的火焰喷烧；此时加载0.29MPa，超过4h也未被破坏。它的基料是甲基苯基硅树脂，n(Me)/n(Ph)值为1，填料为云母及石棉16。3影响聚硅氧烷高温稳定性的因素聚硅氧烷的热老化主要包括两个反应：一是热解聚，即主链Si OSi键的断裂重排反应，其机理是分子链内氧原子的未共用电子对与邻近硅原子的3d轨道配位，在高温或催化剂作用下，Si OSi键断裂重排，产生小分子环状氧烷；二是热氧化降，指主链Si原子上有机基团的氧化，以及由此引起的聚硅氧烷分子结构的改变。氧气能加速聚硅氧烷的热降解，使线性聚硅氧烷交联或使弹性体交联密度增大、发硬、变脆，并失去使用价值；水和醇可使Si O键断裂。高温硅油会加大聚硅氧烷的降解程度，使弹性体的有效交联密度降低；增加聚硅氧烷中二苯基硅氧基链段的含量可以降低硅油的降解作用。白炭黑(SiO2)是聚硅氧烷中应用最普遍的增强填料。SiO2的加入一方面阻滞了聚硅氧烷的热运动，提高了聚硅氧烷的热稳定性；另