化学键与分子结构

第四章化学键与分子结构 基本内容和重点要求 4 1离子键理论 4 2共价键理论 4 3金属键理论 4 4分子间作用力 4 1 1离子键的形成4 1 2离子键特点4 1 3离子特征4 1 4离子晶体4 1 5晶格能 4 1离子键理论 离子型化合物 活泼金属原子与活泼非金属原子所形成的化合物 如KCl CaO等 主要以晶体形式存在较高熔点和沸点熔融或水溶解后能导电 4 1 1离子键的形成 1 离子键理论1916年德国科学家Kossel 科塞尔 提出 当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时 均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向 对主族元素 稳定结构是指具有稀有气体的电子结构 如钠和氯 对过渡元素 d轨道一般处于半充满 例外较多 原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子 当正 负离子的吸引和排斥力达到平衡时形成离子键 离子键 原子间发生电子的转移 形成正 负离子 并通过静电作用形成的化学键 Na Na 2s22p63s1 2s22p6Cl Cl 2s22p5 2s22p6 首先形成稳定离子 然后由静电吸引形成化学键 以NaCl为例 2 离子键的形成条件 1 元素的电负性差比较大 1 7 发生电子转移 产生正 负离子 形成离子键 1 7 实际上是指离子键的成分大于50 2 易形成稳定离子 Na 2s22p6 Cl 3s23p6 只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构 3 形成离子键时释放能量多 Na s 1 2Cl2 g NaCl s H 410 9kJ mol 1在形成离子键时 以放热的形式 释放较多的能量 4 1 2离子键特点 1 离子键的本质是静电引力 q1 q2分别为正负离子所带电量 r为正负离子的核间距离 F为静电引力 2 离子键没有方向性 与任何方向的电性不同的离子相吸引 所以无方向性 3 离子键没有饱和性 只要是正负离子之间 则彼此吸引 即无饱和性 4 键的离子性与元素的电负性有关 1 7 发生电子转移 形成离子键 1 7 不发生电子转移 形成共价键 P125 离子键和共价键之间 并非可以截然区分的 可将离子键视为极性共价键的一个极端 另一极端为非极性共价键 化合物中不存在百分之百的离子键 即使是CsF的化学键 92 离子性 其中也有共价键的成分 即除离子间靠静电相互吸引外 尚有共用电子对的作用 X 1 7 实际上是指离子键的成分大于50 AB型化合物单键的离子性百分数与电负性差值之间的关系 简单负离子的电子层构型一般都具有稳定的8电子结构如F 4 1 3离子的特征 1 离子的电荷 2 离子的电子层构型 电荷高 离子键强 1 2 3 4 相应原子的得失电子数 正离子的电子层构型大致有5种 8电子构型 如 2电子构型 如 18电子构型 如 9 17电子构型 如 18 2 电子构型 如 8电子构型离子 9 17电子构型离子 18或18 2电子构型的离子NaClCuCl 离子的电子层构型同离子的作用力 即离子键的强度有密切关系 在离子的半径和电荷大致相同条件下 不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律 3 离子半径 1 概念 将离子晶体中的离子看成是相切的球体 正负离子的核间距d是r 和r 之和 d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到 1926年 哥德希密特 Goldschmidt 用光学方法测得了F 和O2 的半径 分别为133pm和132pm 结合X射线衍射所得的d值 得到一系列离子半径 称为哥德希密特半径 离子的作用半径 例 MgOd 210pm 1927年 Pauling把最外层电子到核的距离 定义为离子半径 并利用有效核电荷等数据 求出一套离子半径数值 被称为Pauling半径 Z为核电数 为屏蔽常数 Cn为取决于最外电子层主量子数n的一个常数 2 离子半径的变化规律 同主族从上到下 随电子层增加 具有相同电荷数的同族离子半径增加 Li Na K Rb Cs F Cl Br I 1976年 Shanon通过归纳氧化物中正负离子核间距数据并考虑配位数 几何构型和电子自旋等因素 提出了一套新数据 同一元素 不同价态的离子 电荷高的半径小 如Ti4 Ti3 Fe3 Fe2 负离子半径一般较大 150 250pm 正离子半径一般较小 10 170pm 周期表中对角线上 左上的元素和右下的元素的离子半径相近 过渡元素 离子半径变化规律不明显 同周期的主族元素随族数增加 正离子电荷数升高 最高价离子半径减小 Na Mg2 Al3 K Ca2 4 1 4离子晶体 1 离子晶体的特性 正负离子间的静电作用力较强熔点 沸点较高 因离子键强度大硬度高受到外力冲击时 易发生位错导致破碎 离子的定向迁移导电性 离子晶体中不存在单个分子巨型分子 2 离子晶体的类型 a CsCl型晶体属简单立方晶格配位比8 8晶胞中离子的个数 Cs 1个Cl 8 1 8 1个 AB型离子化合物的三种主要的晶体结构类型 异号离子间的距离 b NaCl型晶体属立方面心晶格配位比6 6晶胞中离子的个数 Na 12 1 4 1 4个Cl 8 1 8 6 1 2 4个异号离子间距离 c 立方ZnS型属立方面心晶格配位比4 4晶胞中离子的个数 Zn2 4个S2 6 1 2 8 1 8 4个异号离子间距离 3 离子半径比与配位数和晶体构型的关系 从六配位的介稳状态出发 探讨半径比与配位数之间的关系 如果r 再大些 则阴离子同号相离 异号相切的稳定状态 结论时 配位数为6 NaCl式晶体结构 如果r 小些 则阴离子同号相切 异号相离的不稳定状态 使晶体中离子的配位数下降 结论时 配位数为4 ZnS式晶体结构 八配位的介稳状态的对角面图 结论时 配位数为8 CsCl式晶体结构 四配位的介稳状态图 结论时 配位数为3 AB型化合物离子半径比与配位数和晶体类型的关系 注意点 对于离子化合物中离子的任一配位数来说 都有一相应的正负离子半径比值范围 例外 RbCl0 82当一个化合物的正 负离子半径比处于接近极限值时 则该化合物可能同时具有两种构型的晶体 GeO20 38离子晶体的构型除了与正 负离子的半径比有关外 还与离子的电子层构型 离子数目 外界条件等因素有关 CsCl离子型化合物的正 负离子半径比规则 只能应用于离子型晶体 而不能用它判断共价型化合物 4 1 5晶格能 晶格能的数据是指在0K和100kPa条件下上述过程的能量变化 如果上述过程是在298K和101325Pa条件下进行时 则释放的能量为晶格焓 晶格能U越大 则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多 离子键越强 2 晶格能测定 玻恩 哈伯循环 Born和Haber设计了一个热力学循环过程 从已知的热力学数据出发 利用Hess定律计算晶格能 P255 1 定义 互相远离的气态正 负离子结合生成1mol离子晶体时所释放的能量 用U表示 Na g Cl g NaCl s U rHm 以NaCl为例 Born Haber循环 S 升华能I1 电离能D 解离能E1 电子亲合能U 晶格能 盖斯定律 3 影响晶格能的因素 离子的电荷 晶体类型相同时 离子的半径 晶体类型相同时 晶体的结构类型 离子电子层结构类型 Z U 例 U NaCl U MgO R U 例 U MgO U CaO born Land 公式 无机化学 大连理工大编P302 R0 核间距 pm A Madelang常数 与晶体构型有关 n Born指数 与离子电子层结构类型有关 离子电荷数大 离子半径小的离子晶体晶格能大 相应表现为熔点高 硬度大等性能 P141 晶格能对离子晶体物理性质的影响 4 2 1价键理论4 2 2杂化轨道理论4 2 3价层电子对互斥理论4 2 4分子轨道理论4 2 5键参数与分子的性质4 2 6分子晶体与原子晶体 4 2共价键理论 1916年 美国科学家Lewis提出共价键理论 分子中的原子可以通过共用电子对来形成稀有气体的稳定电子结构 成功地解释了由相同原子组成的分子 H2 O2等 以及性质相近的不同原子组成的分子 HCl H2O等 并揭示了共价键和离子键的区别 共价键 分子中原子间通过共用电子对结合而形成的化学键 但有局限 1 某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构 但仍能稳定存在 如 BF3 SF6 PCl5 2 不能解释共价键的特性 方向性 饱和性等 3 不能解释单电子键H2 和O2的磁性 4 不能阐明电子共用的本质 4 2 1价键理论 VB 1 共价键的本质 又称电子配对法 是1927年德国化学家W Heitler和F London用量子力学处理H2分子结构结果的推广 组成分子的两原子的未成对电子自旋相反 成对偶合形成共价键 与Lewis法不同 两个1s电子以自旋相同 r越小 E越大 不能形成化学键 自旋相反时 r r0时 E值最小 为E D D 0 D 0 此时两个H原子之间形成了化学键 基态 排斥态 两个氢原子电子自旋方式相反 靠近 原子互相重叠 核间形成一个电子几率密度较大的区域 系统能量降低 形成氢分子 为什么自旋相反的单电子能配对成键 基态分子中核间电子云能密集 从电子云的观点考虑 可认为H的1s轨道在两核间重叠 使电子在两核间出现的几率大 形成负电区 降低两核间正电排斥 增加两核对核间负电区的吸引 使体系势能降低 形成共价键 共价键的本质 两原子互相接近时 由于原子轨道重叠 两原子共用自旋相反的电子对 使体系能量降低 而形成化学键 a 电子配对原理 2 成键原理PaulingandSlater近代价键理论 c 原子轨道最大重叠原理 两原子接近时 自旋相反的未成对电子可以配对形成共价键 b 能量最低原理 自旋相反的未成对电子配对成键后放出能量 使体系量降低 放出能量越多 键越稳定 原子轨道尽可能按最大程度重叠 轨道重叠越多 电子在核间的几率密度越大 健越牢 分子越稳定 3 共价键的特点 本质是电性的 结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式 共用电子对在两核间几率密度最大 共用电子对并非仅存在于两个核之间 具有饱和性 一个原子有几个未成对电子就只能与几个自旋相反的未成对电子配对成键 P147具有方向性 原子间总是尽可能沿原子轨道的最大重叠方向成键 P148共价键具有不同的键型 按成键轨道与键轴之间的关系 共价键的键型主要分为两种 键 成键的两个原子核间的连线称为键轴 如HCl分子中的3p和1s的成键 和Cl2中的3p和3p的成键 1 键 以 头碰头 的方式重叠 原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱对称 成键时 原子轨道发生最大重叠 HCl分子 Cl2分子 2 键 原子轨道平行或 肩并肩 重叠 重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性 轨道重叠程度比 键小 键能也小 因此稳定性低 活动性较高 是化学反应的积极参加者 N2分子中两个原子各有三个单电子 N2分子的1个 键 2个 键 形成条件 成键原子的价电子层一方有孤电子对 另一方有可接受孤电子对的空轨道 例 配位键普遍存在于离子和化合物中 3 配位键 定义 由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键称为共价配键 或称配位键 4 2 2杂化轨道理论 CH4形成的过程中 显然 这4个单电子所在原子轨道不一致 利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键 应该不完全相同 也不应该指向正四面体的四个顶点 VB法不能解释分子的空间构型 1931年由L Pauling提出杂化轨道理论 1 杂化与杂化轨道的概念 在形成多原子分子的过程中 中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合 形成一组新的原子轨道 这个过程叫做轨道的杂化 产生的新轨道叫做杂化轨道 如形成CH4分子时 中心碳原子的2s和2px 2py 2pz等四条原子轨道发生杂化 形成4条能量相等的sp3杂化轨道 用杂化轨道理论来解释CH4的结构可以得到了满意的结论 注意三点 形成分子时 通常存在激发 杂化 轨道重叠等过程 原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生 能量相近通常是指 ns与np ns np与nd或 n 1 d 2 杂化轨道的类型 a sp杂化 sp杂化轨道组成 s和p的成份各 形状 一头大一头小 空间伸展方向 两条杂化轨道呈直线形分布互成180 角 BeCl2分子直线形 2条sp杂化轨道呈直线形分布 分别与2个Cl的3p轨道成键 故分子为直线形 Besp杂化2s22p0 sp杂化轨道示意图 BeCl2分子结构示意图 b sp2杂化 3个sp2杂化轨道呈三角形分布 分别与3个F的3p成 键 故BF3分子构型为三角形 BF3平面三角形构型Bsp2杂化 sp2杂化轨道组成 s成份1 3 p成份2 3形状 一头大一头小空间伸展方向 三条杂化轨道呈三角形分布互成120 角 2s22p1 sp2杂化轨道示意图 BF3分子的结构示意图 c sp3杂化 sp3杂化轨道组成 s成份1 4 p成份3 4形状 一头大一头小空间伸展方向 四个杂化轨道呈四面体 109 5 夹角 CH4正四面体 d sp3d2杂化 SF6呈正八面体形状 sp3d2杂化轨道组成 s成份1 6 p成份1 2 d成份1 3形状 一头大一头小空间伸展方向 指向八面体6个的顶点 90 夹角 6个sp3d2杂化轨道呈八面体分布 分别与6个F的3p成 键 故SF6分子构型为八面体 sp3d2杂化轨道示意图 SF6分子的空间结构 杂化轨道的类型与空间结构的关系 3 等性杂化与不等性杂化 等性杂化 如C的sp3杂化 4条sp3杂化轨道能量一致 若干个原子轨道组合形成完全等同 能量 成份 轨道的杂化 以H2O为例 用价键理论和杂化理论解释 HOH 104 5 O原子的2s和2p采取sp3杂化 O原子最外层有6个电子 四个杂化轨道中有两个被两对孤电子对占据 其余两个轨道被两个单电子占据 与两个H形成两个sp3 s 共价键 V形结构 2个含有单电子的sp3杂化轨道与H的1s形成sp3 s 键 孤对电子占据另两个sp3杂化轨道不成键 故H2O分子呈V字形结构 HOH键角本应109 28 但由于孤对电子的斥力 该角变小 为104 5 不等性杂化 由于孤电子对的存在 使原子轨道组合形成不完全等同轨道的杂化 思考题 NH3的结构为非平面 推断并解释其结构 N氧子基态 sp3杂化态 NH3分子 杂化 分子空间构型三角锥形 孤电子对数 012夹角 109 5 107 3 104 5 空间结构 正四面体三角锥V形 分子的空间构型与杂化轨道的空间构型 一致为等性杂化 不一致为不等性杂化 4 杂化轨道要点 轨道杂化是指同一个原子中能量相近的相关轨道的混合重新组成一组新轨道 也是原子轨道 杂化只能发生在能级接近的轨道之间 如主量子数相同的s p d轨道之间 或 n 1 d与ns np之间 能量也是相近的 亚层符号按能级升高的顺序排列 例如d2sp3和sp3d2代表不同杂化轨道 各种杂化轨道的 形状 均为葫芦形 由分布在原子核两侧的大小叶瓣组成 轨道的伸展方向是指大叶瓣的伸展方向 为简明起见往往不给出小叶瓣 杂化轨道的数目等于参与杂化的轨道的总数 杂化轨道成键时 要满足原子轨道最大重叠原理 一般杂化轨道成键能力比各原子轨道的成键能力强 各种不同类型杂化轨道的成键能力大小次序为 杂化轨道成键时 要满足化学键间最小排斥原理 键角越大 排斥力越小 杂化轨道类型不同 成键时键角不同 分子的空间结构也不同 P159 4 2 3价层电子对互斥理论 VSEPR 1940年Sidgwick提出价层电子对互斥理论 用以判断分子的几何构型 1 价层电子对互斥理论的基本要点 AXn型分子的几何构型取决于中心原子A价电子层中电子对的互相排斥作用 分子的几何构型总是采取电子对相互排斥力最小的形式 AXn型分子的几何构型主要决定于中心原子A的价层电子对的数目和类型 p162 图4 23 多重键的处理 双键 三键作为一个电子对处理电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小 夹角越小 排斥力越大 孤电子对 孤电子对 孤电子对 成键电子 成键电子 成键电子 即LP LP LP BP BP BP 叁键 双键 单键 P161 一般规律 2 判断共价分子结构的一般规则 1 确定中心原子 A 的价电子层中的总电子数和对数 以 AXm n 为例 A 中心原子 X 配位原子 VP 1 2 A的价电子数 X提供的价电子数 离子电荷数 负正 A的价电子数 主族序数 配体X H和卤素每个原子各提供一个价电子 氧与硫不提供价电子 正离子应减去电荷数 负离子应加上电荷数 如果出现奇电子 有一个成单电子 可把这个单电子当作电子对看待 例 价层电子数价层电子对数 PO43 NH4 NO2ICl2 OCl2 N 5 3 84N 5 4 1 84N 53N 105N 84 根据中心原子A周围的电子对数 找出相应的理想几何结构图形 即价电子对的空间构型 p162 图4 23 VP 2直线形 VP 3平面三角形 VP 4正四面体 VP 5三角双锥 VP 6正八面体 画出结构图 确定中心原子的孤对电子对数 确定排斥力最小的稳定结构 推断分子的空间构型 3 判断共价分子结构的实例 1 LP 0 分子的空间构型 电子对的空间构型 VP 1 2 2 2 2直线形 VP 1 2 3 3 3平面三角形 VP 1 2 4 4 4四面体 VP 1 2 5 5 5三角双锥 VP 1 2 6 6 6八面体 例 61八面体四方锥IF52八面体平面正方形XeF4 2 LP 0 分子的空间构型不同于电子对的空间构型 31平面三角形V形SnCl2 41四面体三角锥NH32四面体V形H2O VP LP 电子对的空间构型 分子的空间构型 例 51三角双锥变形四方体SF42三角双锥T形ClF33三角双锥直线形XeF2 例 ClF3VP 5LP 2 三种构型选择 三种结构中最小角度 90 的三种电子之间排斥作用的数目 结构a的排斥作用最小 是一种较稳定的结构 分子构型 T型 电子对构型与分子构型不一致 电子数为5时 孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置 进一步讨论影响键角的因素 键的存在 相当于孤对电子排斥成键电子 使键角变小 中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角 同种类型的分子 中心原子电负性大者 键角较大 配位原子电负性大者 键角较小 价层电子互斥理论的优缺点 预测一些分子 尤其是第一 二 三周期元素组成的分子 几何构型成功而简便 并与杂化轨道理论的预测一致 但预测第VA VIA族形成的一些分子 离子 的几何构型时 常与实验结果有出入 不涉及成键过程及键的稳定性 严格来说并不是一种化学键理论 VSEPR与杂化轨道理论互为补充 6888510344435三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥 分子构型三角形V字构型三角锥正四面体V字形T字形 例利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型 写出价层电子总数 对数 电子对构型和分子构型 AlCl3H2SSO32 NH4 NO2IF3 解 总数对数电子对构型 4 2 4分子轨道理论 1930年 由美国R S Mulliken和德国的Hund提出强调分子中的电子在整个分子的势场中运动 非定域键 而VB法的共价键局限于成键两原子之间 是 定域键 1 理论的基本要点 1 分子中电子不属于某些特定的原子 而在整个分子内运动 2 MO由原子轨道AO线性组合而成 MO数 相互化合原子的AO数 每个电子的运动状态可用波函数 描述 则 称为分子轨道 MO 分子中电子在空间各处出现的几率密度 H2中的两个H 有两个 1s 可组合成两个分子轨道 MO c1 1 c2 2 MO c1 1 c2 2 3 每个分子轨道有相应的能量和图象 分子的能量 分子中电子能量的总和 按MO的对称性分为 轨道和 轨道 按MO的轨道能级大小可排列出分子轨道的近似能级图 4 MO中电子的排布也遵循AO轨道中电子排布的三原则 Pauli原理 能量最低原理及Hund规则 2 原子轨道线性组合的类型 成键MO 同号波函数叠加 两核间几率密度 反键MO 异号波函数叠加 两核间几率密度 节面 s s重叠 s p重叠 原子轨道与分子轨道的形状 原子轨道与分子轨道的能量 p p重叠 头碰头 肩并肩 p d重叠 d d重叠 3 原子轨道线性组合的原则 能量近似 只有能量相近的AO才能组合成有效的MO 对称性匹配 只有对称性相同的AO才能组成MO 最大重叠 两AO重叠程度越大 成键轨道能量较AO降低愈多 成键效应愈强 非键分子轨道 AO组合后能量的升高与降低互相抵消 MO的能量AO相同 p173 4 同核双原子分子的分子轨道能级图 O2 F2分子 B2 C2 N2等分子 能级相差较大 能级相差较小 原子轨道能量由原子的核电荷有关 而分子轨道能量受组成分子轨道的原子轨道能量的影响 H2分子轨道图 分子轨道式 1s 2 电子填充在成键轨道中 能量比在原子轨道中低 这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 N2分子轨道图 N2分子轨道式 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2px 2 或简写为 KK 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2px 2 三键 一个 键 两个 键 O2分子轨道图 O2分子轨道式 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 有1个 键 2个三电子 键 具有顺磁性 5 异核双原子分子的分子轨道能级图 2p CO异核双原子分子CO和N2是等电子体 其分子轨道能级图与N2相似 值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等 CO分子轨道式 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2px 2 三键 一个 键 两个 键 无单电子 显抗磁性 HF分子轨道图 2px 2s 2snb 1snb 1s 1s AOMOAO 2px 2p HF分子轨道式 非键轨道的符号用原子轨道符号表示 1s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 用上标nb表示非键轨道 1snb 2 2snb 2 2px 2 2pynb 2 2pznb 2 2pynb 2pznb 价键理论 VB 简明扼要不能解释分子的几何构型 不能解释分子的磁性 杂化轨道理论 HO 可以解释分子的几何构型 但缺乏预见性 VSEPR可以预言分子的几何构型 不能说明成键原理及键的强度 分子轨道理论 MO 引入分子轨道概念 可以说明分子的成键情况 键的强弱和分子的磁性 不能解决构型问题 共价键键理论 价键理论 VB 杂化轨道理论 HO 价电子对互斥理论 VSEPR 分子轨道理论 MO 优缺点 4 2 5键参数与分子的性质 1 键级 键级 BO 成键电子数 反键电子数 2 BO 2 0 1 BO 10 4 1 2 8 2 3 BO 10 6 1 2 8 4 2 AB g A g B g H EAB对于双原子分子 键能EAB等于解离能DAB 但对于多原子分子 则要注意键能与解离能的区别与联系 如NH3 NH3 g H g NH2 g D1 435 1kJ mol 1NH2 g H g NH g D2 397 5kJ mol 1NH g H g N g D3 338 9kJ mol 1 三个D值不同 D1 D2 D3 EN H 390 5 kJ mol 1 2 键能 AB分子的键离解能D A B 绝对零度下 将处于基态的双原子分子AB拆开成也处于基态的A原子和B原子时所需要的能量 AB分子的键离解焓 在标准气压和298K下 将理想气体AB拆开成为理想气态的A原子和B原子时所需要的能量 键能 焓 越大 化学键愈牢固 分子越稳定 3 键长 分子中两原子核间的平衡距离叫键长 一般键长越小 键越强 键长 pm键能 kJ mol 1C C154345 6C C133602 0C C120835 1 在不同化合物中 相同的键 键长和键能并不相等 4 键角 如H2S H S H键角为92 决定构型为 V 字形 CO2 O C O的键角为180 则CO2分子为直线形 5 键的极性 正电荷重心和负电荷重心不重合的键为极性键 反之为非极性键 在分子中键与键之间的夹角 反应空间结构的重要因素 成键两原子的电负性差越大 键的极性越大 P185 键矩是表示键的极性的物理量 q lq为电量 l为核间距 为矢量 4 2 6分子晶体和原子晶体 1 分子晶体 共价型非金属单质和化合物分子 卤素 氢 卤化氢 水 氨 二氧化碳等 特点 晶格的质点是分子 质点间的作用力是分子与分子之间的作用力 性质 熔点 沸点较低 硬度较小 一般不导电 2 原子晶体 一些共价型非金属单质和化合物分子 SiC SiO2 BN等 特点 晶格的质点是原子 原子间是通过共价相互结合在一起的 性质 熔点 沸点较高 硬度较大 一般不导电 硅 碳化硅等具有半导体的性质 金刚石原子晶体 4 3 1金属键的改性共价键理论4 3 2金属键的能带理论4 3 3金属晶体 4 3金属键理论 4 3 1金属键的改性共价键理论 在固态或液态金属中 价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子 这些共用电子起到把许多原子 或离子 粘合在一起的作用 形成金属键 这种键可认为是改性的共价键 是由多个原子共用一些流动的电子组成 金属键无方向性 无固定的键能 金属键的强弱和自由电子的多少有关 也和离子半径 电子层结构等其它许多因素有关 很复杂 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量 金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量 金属原子化热越小时 其熔点越低 质地软 金属可以吸收波长范围极广的光 并重新反射出 故金属晶体不透明 且有金属光泽 金属受外力发生变形时 金属键不被破坏 故金属有很好的延展性 与离子晶体的情况相反 在外电压的作用下 金属中自由电子可以定向移动 故有导电性 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞 传递能量 故金属是热的良导体 4 3 2金属键的能带理论 理论要点 1 电子是离域的 2 组成金属能带 EnergyBand 所有电子属于金属晶体 或说为整个金属大分子所共有 不再属于哪个原子 我们称电子是离域的 Li晶体中 n个2s轨道组成n条分子轨道 这n条分子轨道之间能量差小 电子跃迁所需能量小 这些能量相近的能级组成能带 能带的能量范围很宽 有时可达数百kJ mol 1 Li晶体的n个2s轨道 形成n个Li金属的分子轨道 2s能带 能带如下图所示 3 满带导带和空带 以Li为例 1s22s12p0 2s轨道电子半充满 组成的能带电子也半满 称为导带 2p能带中无电子 称为空带 从满带顶到导带底 或空带底 的能量间隔很大 电子跃迁困难 这个能量间隔称为禁带 1s轨道充满电子 故组成的能带充满电子 称为满带 4 能带重叠 相邻近的能带 有时可以重叠 即能量范围有交叉 如Be的2s能带和2p能带 可以部分重叠 通过重叠电子可以跃迁到2p空带中去 2s和2p之间没有禁带 3n个2p n个2s 导体 半导体 绝缘体 4 3 3金属晶体 A1面心立方紧密堆积 IB Ni Pd PtA2立方体心堆积 IA VB VIBA3六方紧密堆积 IIIB IVB 金属的堆积方式 六方紧堆晶格 面心立方紧堆晶格 体心立方晶格 为使电子的能级可以尽可能多的重叠 形成 少电子多中心 键 金属在形成晶体时倾向于组成极为紧密的结构 金属晶体中离子 原子是以紧密堆积的形式存在的 下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式 在一个层中 最紧密的堆积方式 是一个球与周围6个球相切 在中心的周围形成6个凹位 将其算为第一层 第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1 3 5位 或对准2 4 6位 其情形是一样的 关键是第三层 对第一 二层来说 第三层可以有两种最紧密的堆积方式 第一种是将球对准第一层的球 上图是此种六方紧密堆积的前视图 A 于是每两层形成一个周期 即ABAB堆积方式 形成六方紧密堆积 配位数12 同层6 上下层各3 第三层的另一种排列方式 是将球对准第一层的2 4 6位 不同于AB两层的位置 这是C层 第四层再排A 于是形成ABCABC三层一个周期 得到面心立方堆积 配位数12 此种立方紧密堆积的前视图 A ABCABC形式的堆积 为什么是面心立方堆积 我们来加以说明 这两种堆积都是最紧密堆积 空间利用率为74 05 还有一种空间利用率稍低的堆积方式 立方体心堆积 立方体8个顶点上的球互不相切 但均与体心位置上的球相切 配位数8 空间利用率为68 02 晶体类型小结 4 4 1极性分子与非极性分子4 4 2分子间作用力 范德华力 4 4 3离子的极化4 4 4氢键 4 4分子间作用力 4 4 1极性分子与非极性分子 双原子分子HCl的正负电重心不重合 是极性分子 若正电 或负电 重心上的电荷的电量为q 正负电重心之间的距离为d 称偶极长 则偶极矩 q d 分子的正电重心和负电重心不重合 则为极性分子 其极性的大小可以用偶极矩 来度量 偶极矩以德拜 D 为单位 一个电子的电荷q 1 602 10 19库仑 原子间距离的数量级为10 10m 故 的数量级在10 30C m范围 规定1D 3 33 10 30C m 1 永久偶极 双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩 可以通过下列的数据体会偶极矩单位D的大小 HIHBrHClNH3H2O乙醚 D0 380 791 031 661 851 15 极性分子的偶极矩称为永久偶极 非极性分子偶极矩为零 但各键矩不一定为零 如BCl3 BCl3分子 H2O分子 多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和 如 非极性分子在外电场的作用下 可以变成具有一定偶极矩的极性分子 诱导偶极矩用 表示 其强度大小和电场强度成正比 和分子的变形性成正比 所谓分子的变形性 即分子正负电荷重心的可分程度 分子越大 电子越多 变形性越大 2 诱导偶极和瞬间偶极 而极性分子在外电场作用下 其偶极也可以增大 在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极 非极性分子在无外电场作用时 由于运动 碰撞 原子核和电子的相对位置变化 其正负电重心可有瞬间的不重合 极性分子也会由于上述原因改变正负电重心 这种由于分子在一瞬间正负电重心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极 瞬间偶极和分子的变形性大小有关 化学键的结合能一般在1 0 102kJ mol 1数量级 而分子间力的能量只有几个kJ mol 1 极性分子之间的永久偶极 永久偶极作用称为取向力 它仅存在于极性分子之间 4 4 2分子间作用力 范德华力 1 取向力 偶极矩 T 绝对温度 d 分子间距离 极性分子作为电场 使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大 也产生诱导偶极 这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力 因此诱导力存在于极性分子与非极性分子之间 也存在于极性分子与极性分子之间 2 诱导力 诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力称为诱导力 偶极矩 D 被诱导分子的变形性 d 分子间距离 诱导力F与温度T无关 3 色散力 由于各种分子均有瞬间偶极 故色散力存在于极性分和极性分子 极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 色散力和相互作用的分子的变形性有关 与分子间距离的7次方成反比 一般来说 是最主要的范德华力 kJ mol 1取向力诱导力色散力Ar008 49HCl3 3051 10416 82 瞬间偶极 瞬间偶极之间有色散力 取向力 诱导力和色散力统称范德华力 具有以下的共性 a 永远存在于分子之间 b 力的作用很小 c 无方向性和饱和性 d 是近程力 F 1 r7 e 经常是以色散力为主 He Ne Ar Kr Xe从左到右原子半径 分子半径 依次增大 变形性增大 色散力增强 分子间结合力增大 故b p 依次增高 可见 范德华力的大小与物质的m p b p 等物理性质有关 4 4 3离子极化 离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象 离子具有变形性 所以可以被电场极化 离子作为带电微粒 自身又可以起电场作用 去使其它离子变形 离子这种能力称为极化能力 故离子有二重性 变形性和极化能力 1 离子极化的一般规律 电荷高的阳离子有强的极化作用 对于不同电子层的阳离子 18或18 2电子层以及氦型的离子如Ag Pb2 Li 等 9 17电子层的离子如Fe2 Ni2 等 8电子层离子如Na Mg2 电子层相似电荷相等时 半径小的离子有较强的极化作用 如Mg2 Ba2 Al3 La3 F Cl 等 复杂阴离子的极化作用通常很小 但电荷高的复杂阴离子有一定的极化作用 如SO42 和PO43 等 对于阳离子来说 极化作用应占主要地位 而对阴离子来说 变形性应占主要地位 2 离子变形性的一般规律 18电子层和不规则电子层的离子 其变形性比相近半径的稀有气体型离子大得多 如Ag K Hg2 Ca2 对于电子层结构相同的离子来说 正电荷越高的阳离子变形性越小 O2 F Ne Na Mg2 Al3 Si4 对于电子层结构相似的离子来说 电子层数越多 或半径越大 变形性越大 Li Na K Rb Cs F Cl Br I 复杂阴离子的变形性通常不大 且复杂阴离子中心原子氧化数越高 变形性越小 ClO4 F NO3 OH CN Cl Br I 3 相互极化作用 附加极化作用 18电子层的阳离子容易变形 容易引起相互的附加极化作用 在周期系的同族中自上而下 18电子层离子的附加极化作用递增在一种含有18电子层阳离子的化合物中 阴离子的变形性越大 相互极化作用越强 例 AgCl AgBr AgI化合物的颜色加深 溶解