电感耦合等离子体质谱（ICPMS）测定.doc

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定水中的重金属元素含量1.实验目的和意义：ICPMS是一种灵敏度非常高的元素分析仪器，可以测量溶液中含量在ppb或ppb以下的微量元素。广泛应用于半导体、地质、环境以及生物制药等行业中。通过实验希望达到下述目的：1、掌握ICP-MS的工作原理及测定范围，会根据分析需要选用不同的分析仪器；2、了解ICP-MS的样品处理方法及要求，操作流程及结果含义。2. 实验原理和方法：2.1 ICP-MS工作原理介绍ICPMS是一种将ICP技术和质谱结合在一起的分析仪器。ICP利用在电感线圈上施加的强大功率的高频射频信号在线圈内部形成高温等离子体，并通过气体的推动，保证了等离子体的平衡和持续电离，在ICPMS中，ICP起到离子源的作用，高温的等离子体使大多数样品中的元素都电离出一个电子而形成了一价正离子。质谱是一个质量筛选和分析器，通过选择不同质核比（m/z）的离子通过来检测到某个离子的强度，进而分析计算出某种元素的强度。ICPMS的发展已经有20年的历史了，在长期的发展中，人们不断的将新的技术应用于ICPMS的设计中，形成了各类ICPMS。ICPMS主要分为以下几类：四极杆ICPMS，高分辨ICPMS（磁质谱），ICPtofMS。本实验主要介绍四极杆ICPMS。主要组成部分图1 ICPMS主要组成模块样品通过离子源离子化，形成离子流，通过接口进入真空系统，在离子镜中，负离子、中性粒子以及光子被拦截，而正离子正常通过，并且达到聚焦的效果。在分析器中，仪器通过改变分析器参数的设置，仅使我们感兴趣的核质比的元素离子顺利通过并且进入检测器，在检测器中对进入的离子个数进行计数，得到了最终的元素的含量。各部分功能和原理1. 离子源图 2 离子源的组成离子源是产生等离子体并使样品离子化的部分，离子源结构如图2所示。主要包括RF工作线圈、等离子体、进样系统和气路控制四个组成部分。样品通过进样系统导入，溶液样品通过雾化器等设备进入等离子体，气体样品直接导入等离子体，RF工作线圈为等离子体提供所需的能量，气路控制不断的产生新的等离子体，达到平衡状态，不断的电离新的离子。下面对X7ICPMS的具体部件进行介绍。1) 进样系统图3 X2进样系统原理进样系统组成框图如图3所示。 蠕动泵：蠕动泵把溶液样品比较均匀的送入雾化器，并同时排除雾化室中的废液。通过控制蠕动泵的转速，可以得到理想的进样速度，样品提升速度一般为0.71ml/min.如果不采用蠕动泵，由于雾化器中雾化气体的流动，也可以提取样品，样品的自然提取速度为0.6ml/min左右，随着雾化气流速的变化而改变。图4： 直角雾化器 同心圆雾化器雾化器和雾化室：雾化器的作用是使样品从溶液状态变成气溶胶状态，因为只有气状的样品才可以直接进入炬管的等离子体中。常用的雾化器按照结构的不同分为几类，常用的雾化器有同心圆雾化器和直角雾化器。如图4所示：在X7ICPMS中，使用的是同心圆雾化器，同心圆雾化器与直角雾化器相比，可以提供极佳的稳定性和灵敏度，尤其适合检测浓度较低的溶液，缺点是容易堵塞，耐盐性较差。其它的一些公司（如VG）采用的雾化器可以提供最大高达20的耐盐性，但是由于在等离子产生后通过的采样锥和截取锥的孔径非常的小，样品中溶质量必须小于0.2，最好小于0.1因此，雾化器的耐盐性并不能提高ICPMS的耐盐性，所以同心圆雾化器是一种比较理想的雾化器。2) 等离子体炬管图5等离子体炬管炬管是产生等离子体装置，炬管的主要结构如下图5所示：炬管主要有三层结构，外层的叫做外管，其次是内管，中间的是中心管。外管中通的是大流量的氩气，叫做冷却气，冷却气提供给等离子体气体源源不断的Ar原子，在等离子体中不断的电离放热，产生的Ar离子在射频线圈中振荡碰撞，从而维持了很高的温度，伴随着大量离子流出等离子体，又有很多Ar原子流入，从而达到了一种平衡。冷却气的流量大概为1315L/min。在内管中流动的气体叫做辅助气，也是氩气，它的作用是给等离子体火焰向前的推力，实现不断的电离，也很好的冷却了中心管，以免过高的温度使其熔化。辅助气的流量为0.51L/min。中心管中流出的是从雾室排出的样品溶液的气溶胶。图6 等离子体火焰的产生 炬管详细结构从图5可以看到溶液气溶胶在中心管中随着接近火焰在形态上的改变。气溶胶干化（固体颗粒）气化（气体）原子化（化合物离解）离子化（电离成1价离子）。图6也说明了炬管的结构和等离子体工作原理，等离子体工作时，首先提供强大的射频电压到RF工作线圈，然后利用高压使气体放电产生火化，少量离子在电磁场作用下聚集并相互碰撞，很快就使更多的原子电离，最终形成了稳定的火焰。3) 冷却和气体控制由于等离子的高温（高达800010000度），足以熔化任何物质，所以在仪器中多处采用水冷，RF工作线圈是中空的，用来作为冷却水的通道。在雾室中采用半导体冷却器，对一般无机溶液，温度为3度左右（这个温度下，直径较大的液滴可以更好的冷凝下来），对有机溶液，可以达到10度。需要水冷的部分有：接口、工作线圈、RF工作线圈、半导体制冷器。在ICPMS中，最基本的气体是氩气，它被作为冷却气（cool gas）、辅助气（aux gas）和雾化气（nebulizer gas），其它可能使用的气体包括氢气，氨气，氦气（用于cct）和氧气（用于消除有机物中的C）。2. 真空系统图7 真空系统图ICPMS主要用来检测物种的痕量元素，空气中的灰尘含有大量的各种元素，因此在仪器中真空的要求是很高的。从进样系统到炬管，仪器一直是在常压下工作的，在仪器点火之前，氩气可以驱除管路中的空气。当离子产生后，对这些离子的聚焦、传输和选择分析就必须要求良好的真空系统，以免在过程中的粘污。仪器为了达到从常压向真空系统的过渡，提供了三级真空系统，来逐步的达到很高的真空度。真空系统如下图7所示：X2 ICPMS有一个机械泵和一个分子涡流泵，机械泵用于抽低真空，分子泵用于抽高真空。机械泵直接与expansion chamber（扩张室，因为离子超声速射流）相连接，分子泵工作端与分析室2（主要是四极杆和检测器）相连结，出口端和机械泵相连。在扩张室和分析室1中间有一个slide valve，扩张室和机械泵中间连有expansion valve，分子泵和机械泵工作端连有backing valve。三级真空系统保证了仪器从大气到低真空再到高真空的过渡，而三个阀门保证了仪器在工作状态和待机状态的稳定和两个状态之间的过渡。表1 仪器的三级真空系统的气压接口部分分析室1分析室2气压（mbar）210561073. 接口图8 接口部分示意图接口部分由两个锥体组成，前面的是采样锥（sample cone），后面的是截取锥（skimmer）。如下图所示：取样锥的孔径大概是0.81.2mm（在X2 中为1.1mm），截取锥的孔径为0.40.8mm（为0.7mm）左右。经过两个锥体，只有非常小的一部分离子进入离子透镜。4. 离子镜在ICPMS中，产生的1000，000个离子中，只有1个能够最终到达检测器，这是由于每级的效率决定的，在这样低效率的传输下，去除各种干扰就变得更加重要了，离子镜的主要目的是去除电子和中性微粒的影响，并对正电子实现聚焦。离子镜的结构如图9所示。当离子从截取锥喷出时，在进入离子镜之前，能量较小的离子会更多的被真空抽走。在x2 ICPMS中，透镜组如上图：图9.x2的透镜组成5. 质量分析器质量分析器是不同种类的质谱仪的主要区别之处，四极杆分析器是一种成熟的质量分析仪器，利用了四极杆对不同核质比的元素离子的筛选作用，达到顺序分析离子质量的目的。图10 四极杆原理图四极杆的主要原理如下图所示：四极杆的两对电极，分别加上了正负直流电压和相位差为180度的射频信号，离子在四极杆中旋转、振荡，当合理设置直流电压的大小和射频电压的幅度后，只有特定核质比范围的离子才能通过四极杆，而其它离子将偏转，最终打在四极杆上损失掉，从而实现了质量选择。6. 检测器每个时刻，通过四极杆的离子流可以认为具有单一的核质比，检测器的目的是对这些离子计数，来得到离子的相对的强度。图14 电子倍增器原理通常使用的检测器是一种电子倍增器，如下图所示：它的结构类似于光电倍增管，由很多串联的电极板构成，这些电极称为打拿极（dynode），每两个打拿极都均匀分担着外加的高压。当离子入射到第一个打拿极时，和电极碰撞，离子消失，同时产生了自由电子，电子在电场作用下向下一级电极板移动，并打出更多的电子，如此形成了倍增效应。当一个离子入射时，将最终在输出端形成一个脉冲信号。检测器通过对一定时间内的脉冲信号的计数可以得到离子强度的相对值，检测器工作在数字检测方式。当离子强度较大时，达到产生的电子脉冲互相重叠时，脉冲数目便无法计算了，即达到了饱和，此时检测器可以切换到模拟检测方式（累计信号）。2.2 样品的制备：1) 确定样品是否适合用ICP