合成石油.doc

通过煤氢化而获得合成石油，从20世纪初开始，有着它漫长而成功的历史进程。 煤氢化是指在高温、高压下，用煤与氢气反应，把不同种类的煤转化为合成石油的一个生产过程。德国化学家伯吉斯（Berjius l9841949）首先获得氢化煤成功，并预见到它的工业前途。 由于大量地生产汽车，在20世纪头10年世界范围内石油消费已经稳定增长，以世界头号石油生产国美国为例，从1859年8月至1900年12月的41年期间实际需10亿桶石油，但是需要下一个10亿桶石油仅仅8年。对德国而言，这个国家有着丰富的煤矿，但很少有石油。伯吉斯看到煤氢化这条路可以解除德国几乎全部依赖进口石油来满足它的日益增长的石油需求。 20世纪初，高压研究是一个相对新的领域，对许多化学家富有吸引力。为了对高压研究进行探讨，伯吉斯同他的两位导师进行一年的试验工作。在1907年获得博士后，伯吉斯搬到在汉诺威（Hanover）的一个小厂，从1910年开始独立地进行高压研究。他的第一个试验是在他用纤维素制成的人造煤上氢化，接着进行他的最有意义的工作，即氢化天然煤。在1913年夏季，他成功地氢化天然煤，并首次展示反应生成的合成石油。他进行的这些早期试验是在相对比较小的，容量仅400升的钢消毒器（高压容器）中进行，每批将150Kg粉状煤与5Kg氢气在400和200atm下进行12个小时反应。通过对各种煤的试验，伯吉斯发现沉积年代轻的煤：如褐煤和沥青煤能获得最佳产率，大约85转化成人造石油，这表明这些煤大约含碳85。高压反应把氢含量从6父提高到15，这是对伯吉斯煤液化生产的关键，他能够用碳含量少于85的煤氢化。 伯吉斯也建立了煤液化组成的两个竞争反应：(1)分别在温度300400和压力在200atm下加氢；改变了固体煤的复杂结构，使之变成类似重沥青一样的烃类化合物；(2)裂化重质烃成为较小分子，即在450下把沥青转化为液态烃，换言之，煤的氢化是一个吸收氢的裂解过程，在1913年秋季，伯吉斯取得煤氢化的第一个专利。1914年伯吉斯准备扩大煤氢化生产，他得 到一个石油炼制公司的支持，搬到该公司在西奥多戈德司蔡米特、A. G埃森伦（Theodore Go1dschmidt A.G Esson）厂。在当时，工业上使用高压装置的是在卢多维夏弗奥堡（Ludwigshofen-cppau)的巴狄斯切安耐林诺德索地组织（Badisch Anilinuna SodeFabrik）的合成氨厂。为了对付更难氢化的固态煤，俏吉斯计划在埃森（Esson）建成工业规模装置，他计划使喂料、混合、反应及产品输送的全部操作形成连续生产线。 起始于1914年8月1日的第一次世界大战，由于德国军队受到阻击，暴露出德国的石油危机。引起对生产合成石油的重视。为了生产合成石油，伯吉斯努力建立一个工业规模的煤氢化生产，但不是充分成功的。在1916年他获得3000万马克来建造一所工厂，但他没有解决主要的操作问题，这个问题在战争结束后的很长一段时间才得到解决。实际在一战后期，由于德国得到靠近罗马利亚的油田，因此合成石油的开发也趋于衰退。伯吉斯合成石油的研究也处于停滞状态。合成石油厂延至1924年才建立起来。 然而，伯吉斯在煤氢化这一有前途的研究上的主要困难，并不全是技术方面问题。在一战后，通货膨胀困扰的德国，要想得到一笔足够的研究经费是十分困难的，为了得到必须的资金，在1921年伯吉斯组成国际伯吉斯公司，移交莱诺（Rheinau）厂的所有股份和他的氢化生产所有对外权利，德国和荷兰投资者平分新公司的股份。同年伯吉斯组织一个英国伯吉斯辛迪加，用英国煤进行实验。在莱诺19221925年这三年期间，伯吉斯和他的助手试验了200多种煤，由相对小规模开始，他们终于氢化煤到1000Kg。一个典型反应（在脱硫的煤100Kg与40Kg重油，5Kg氢气和5Kg铁的氧化物混合操作）生成20Kg气体和大约128Kg的油和固态物质，蒸馏油产生20Kg汽油。若将煤氢化过程扩展到一个小厂操作，促使伯吉斯寻找一个较大的，比他用铁与过热水蒸气反应获取氢气的更经济方法。他曾指出，煤氢化的成功在很大程度上取决于便宜和方便的氢气供应。这促使他进行水蒸气反应试验。作为反应物甲烷和乙烷气是在煤氢化产生气体中可考虑程度上提出的。CH4+H2O(蒸气) CO+3H2 C2H6+H2O(蒸气) 2CO+5H2在1927年伯吉斯使他的煤氢化方案获得完全成功，在莱诺厂，他雇用了150人，花费数百万马克进行研究，已经显示出谋氢化的商业潜力。但是仍然存在两个问题，一是伯吉斯没有研究在反应中不同催化剂的影响；二是他的生产过程是一步操作；即煤的氢化和裂解成合成石油在同一步骤内发生，因此汽油产出较少，质量较低，且必须炼制，否则不能与由天然石油获得的汽油竞争。 在1925年皮尔（Motthias Pir l8821965）将伯吉斯的一步操作改为两步，首先将煤氢化成重油或液相，第二步裂解重油为汽油或气体。他也直接成功地寻找催化剂，以便加速各相的氢化过程。硫往往会使催化剂中毒，而硫又总是在煤中存在，皮尔发现金属的硫化物对硫是不敏感的。两步生产过程，液相要求研磨煤，悬浮于重油中，并加入催化剂，加热糊状煤到300，然后泵入转换器中，在转换器中糊状煤在30atm下与氢气相结合，液相产生1020的气体，510的固体，5055 的重油和2030的中间油，如煤油、柴油等。在液相氢化过程中，钼催化剂非常好，但这种催化剂提供很有限，只能使用低成本的铁催化剂。在气相中，液相中产生的中间油在400和压力200300atm下与氢气通过固定床催化剂进行反应，催化剂通常是钨的硫化物在活性的铝矾土上起作用。第二步氢化产生5070的由沸点范围到65区间汽油。 1927年在鲁尔（Leuna）建成第一座煤氢化厂。到1931年已经有能力每年生产300000公吨 （250万桶）合成石油。到1944年，煤氢化工业成为德国12个大型企业之一，合成石油生产量达到顶峰，生产超过300万公吨（25500000桶）合成石油，可炼制200万公吨（17000000桶）汽油，加铅后，是高质量航空汽油和100号辛烷值汽油。从19381945年期间，德国首先成功地建成合成石油工业，生产了1.28亿桶石油，它提供德国军事燃料的大部分。第二次世界大战后，根据1945年7月16日波茨坦（Potsdam）会议，禁止德国进行煤液化生产。 在美国，自1924年起在煤氢化方面做了有限的研究，由于美国有着丰富的天然石油以及伯吉斯合成过程的高成本，因此从不积极鼓励发展煤氢化研究。化学家费尔德尼（Arnoc Fuldner l881一1966）在1928年指出从煤氢化获取的合成石油成本大约是每加仑4050美分，与当时美国汽油成本1加仑79美分相比，相差太大，无法竞争。然而一个着眼于国家燃料政策提出用煤制造液休燃料，以便长期储存天然气和石油这些较高价值的燃料不容忽视。正是出于这种观点，在1930年法本（Farfen）完全成功开发了伯吉斯的生产过程，1936年在匹兹堡的中心试验站建了一个24小时氢化100磅煤的试验室。在1944年在匹兹堡和宾夕法尼亚州分别建了中试厂，进行半商品开发的资金来自1944年国会授权的300万美元。随着第二次世界大战结束，以前被赫克拉斯（Hercules）粉末公司直接管理的密苏里州的一座高压合成氨厂，在1946年2月1日提出将此厂改建成为一座半商品高压煤氢化厂。改建始于1947年5月，两年后于1949年扫尾。第二年又建了第二座合成燃料厂，两个厂于1951年运转，每天生产200400桶合成石油。在密苏里州的这个厂研究和开发过程中，它利用了从德国搜获的合成石油技术情报及近乎30年的合成石油生产经验，同时还有7名德国专家参与研究和开发。密苏里州这座厂的研究明确论证氢化美国煤是行得通的,工作进展是成功的,但一段时期内因天然石油丰富和便宜，从经济上考虑煤氢化在1954又被阻止。但是在19521956年出现了第一家私人煤氢化研究。在西弗吉尼亚州的中试厂，这家造价1100万美元的高压厂(P200400atm)结合最先进的煤转换技术（如精确温度控制），减少反应时间，由45分钟减少到3分钟。它与德国的煤氢化厂不同，该中试厂生产重要化工产品，如苯，塑料中使用的苯酚，从菸碱酸提炼的药品，治疗结核病的药剂甲基吡啶和新的火箭燃料。该厂的目标是由煤中开发新产品。它逐级转化煤，把煤作为转化化工产品的原料而不是作为转化为天然气的原料。它本打算建成生产能力为每天1000至4000吨的厂来氢化弗吉尼亚煤矿产的煤，也是由于经济的原因，在1956年该所关闭。但在1962年，美国煤研究部门（OCR)授权于贝耳（willard Bull), 他是斯宾塞（Spencr）化工公司的一位化学家。同意他提取资金继续他早在1950年开始的煤氢化研究。美国政府所以对此项研究重新感兴趣的主要原因是因为美国已经由一个出口石油国变为进口石油国。贝尔在他的实验室进行小规模的研究，每天将50磅煤转化为液态产物，降低反应温度和压力使其凝固。贝永称它的煤氢化生产过程为溶剂炼制煤（SRC）。基本生产过程是由破碎干燥煤成细粉，然后与重油溶剂混合组成（煤和油的比例是1:2），在高压（69137atm）和温度（450）加氢使其成为糊状煤，它是一种黑色，玻璃状固体，清洁燃烧的锅炉燃料。它的灰分含量低，只占重量的0.5，它们已经除去通常在煤中存在的硫的大部分。所以它不仅最大限度地减少火力发电厂的灰分处理问题，并在实质上减少对空气的污染作出重要贡献。由于顺利的技术和经济分析，以及在石油消费和国内生产产量之间的平衡继续恶化的现实面前，1966年斯宾塞公司决定扩展它的计划。葛尔夫（Gulf）石油合作组织要求斯宾塞公司设计和建造一座每天50吨的福特刘易斯（Fortlewis）中试广，这座中试广于1974年9月完全建成，它成功地进行煤氢化，它的固体产物，称为SRCI，热值为每磅16000BTU，比非氢化煤大33。生产过程中大约转换65的煤为清洁燃烧的固体，15为可蒸馏的液体，其余为灰分和气体。葛尔夫在1970年进行的实验室工作表明修改过的SRCI生产过程在较高压强（200atm）和稍低温度（300400）操作会使更多的氢加入，并得到液体而不是固体产物。这种液体类似于用油作燃料的电力厂石油锅炉中燃烧的燃料。葛尔夫发现他们新改革的RSC生产过程，SRCII通常产生溶解干燥煤细粉的重油溶剂，这样就取消了通常需要加入固定量的额外溶剂。福特刘易斯厂在1974年开始间歇SRCII生产。每天大约转化30吨美国东部高硫沥青煤为住宅区供热油和动力燃料。在1978年8月的一次试验中，纽约的一个住宅区用该厂SRCII生产的4500桶燃料油产生电能，由煤派生出的燃料油在操作技术和环境保护方面与石油派生出的燃料油一样好。 由于福特刘易斯厂的成功，能源部门(DOE)决定进一步开发美国合成石油。在1978年7月，它授权葛尔夫设计建造和运转一座高压煤氢化试验厂。1978年秋季，能源部门同意与日本和联邦德国共享试验厂的氢化技术开发。能源部门在美国调查了20多个煤生产区域，建造一座每天6000吨煤氢化工厂。每天大约生产18000桶合成石油，这座厂虽然比葛尔夫的中试广大120倍，但估计该厂仍然只有将来生产规模广的五分之一。它每天氢化30000吨煤。建厂始于1982年春季，1985年运转，工程投资14亿美元，确实是一笔较大的投资。但是这个数字仅仅是以每桶30美元低价格进口6天石油的成本。石脑油是SRCII试验厂计划生产的第二项重要产品。这种较轻的、低沸点范围的烃混合物(30200)。工业规模厂石脑油的生产大约是每天20000桶（800000加仑）汽油，相当250000人口城市的消费量。 在美国得克萨斯州完成的埃克斯顿（Exxon）煤氢化中试厂，代表了自1966年开始于每天1.5吨能力中试厂研究顶峰。SRCII生产过程和煤氢化一样，输送溶剂生产过程需要高压和温度（T425470，P= 130135atm），它不同于其它生产过程。因为溶剂油加入破碎的干燥煤生成膏状或悬浮液是先前催化