硕士研究生课程-环境地球化学.doc

内 蒙 古 大 学环境地球化学研究基线以及Hg的环境地球化学特征与防治学 院（系）： 环境与资源学院 专 业： 环 境 科 学 学 生 姓 名： 张 浩 然 学 号： 31314018 完 成 日 期： 2014.06 摘 要本文介绍了地球化学基线提出的背景及定义,阐述了地球化学基线与地球化学背景的区别。标准化方法是目前国际上常用的确定地球化学基线的方法。地球化学基线是判别地球表层物质中元素富集的重要参照基准,通过它可以计算元素的富集系数、地质累积指数,从而进行沉积物中元素分布的地球化学分析和环境污染的地球化学分析。另外本文以重金属 Hg 为例，叙述了 Hg 在土壤和水体中的地球化学特征以及日本的“水俣事件”，提出了汞中毒的具体防治措施。讨论了汞在土壤、水、大气、生物环境中的含量、形态、迁移、富集、污染等环境地球化学特征,探讨了汞对人体健康的重大影响。关键词：环境地球化学基线;标准化方法;富集因子;地质累积指数；汞;汞污染综述：0 引言环境地球化学基线研究是与人类对环境问题的深刻认识分不开的,联合国环境与发展会议为地球化学基线研究提供了新的契机,全球变化研究和全球地质对比计划研究为地球化学基线研究提供了重要的科学背景。1992年联合国环境与发展会议的召开以及二十一世纪议程的通过,使得环境问题倍受各国政府、科学界及广大公众的重视,这在客观上为全球环境地球化学基线研究创造了条件1。从七十年代开始酝酿,八十年代初开始提出,八十年代中后期陆续实施,至九十年代已形成一个前所未有的国际科学合作研究行动全球变化研究计划2。该计划中,地质环境与地球化学环境变化研究是重要的研究内容。1996年国际地球科学联合会成立了全球地球化学基线工作组协调和组织了相关的科学活动1,至此,地球化学基线研究在各国受到了普遍重视,并开展了一系列研究,较有代表性的是欧洲的环境地球化学基线填图。经过十余年的探索,尤其是全球环境地球化学基线填图研究的开展,目前已在环境地球化学基线理论研究及实际应用中取得了重要进展,主要体现为:(1)地球化学基线的定义不断明确;(2)分别研究了不同对象及不同地质背景和地理景观区的地球化学基线;(3)地球化学基线的识别及判别方法取得了一定的进展,如通过地质统计学的方法判别地球化学基线,采用标准化方法确定地球化学基线;(4)地球化学基线的影响因素的研究表明,样品的粒级、样品的类别及分析方法是影响地球化学基线的最主要的因素;(5)通过基线地球化学填图和环境地球化学填图,区分人类活动对环境的扰动,并进行环境规划和评价。另外,由于矿山环境问题研究的不断深入,矿床的环境地球化学基线问题也受到了人们的重视,尤其是进行矿区环境地球化学调查时,环境地球化学基线成为重要的组成部分。典型的研究如美国维斯康新北部的地球化学背景和基线研究3,黄石地区岩石、水系沉积物、水的地球化学基线研究4。一、环境地球化学基线1环境地球化学基线的定义1.1地球化学基线的定义地球化学基线(geochemical baseline)一词最早出现在国际地球化学填图计划IGCP 259和IGCP 360项目中。地球化学基线是地球表层物质中化学物质(元素)浓度的自然变化。地球化学基线需要建立当前地球表层环境的状态档案,并提供其监测环境变化的数据库。地球化学背景和基线旨在确定矿物及化学元素的自然变化,以便与人类活动诱发的影响进行对比。地球化学基线提供了地球表层物质地球化学的自然空间变异的定义,它既是为了指导政策制定者制定环境问题的政策,也是为了教育那些对环境问题感兴趣的公众1。地球化学基线主要受样品粒度、样品类型、地质背景和分析方法等因素的影响。1.2背景和基线的区别美国黄石公园基线地球化学研究项目负责人Cannon教授指出:地球化学背景代表不包括人类活动影响在内的自然物质中元素的浓度,与此相反,基线则代表在人类活动扰动地区一些地点及时测量的元素浓度,通常并不是真正的背景。由于人类活动影响范围广,所以背景通常比基线更难确定。2确定地球化学基线的标准化方法在处理地球化学数据圈定地球化学异常区时,人们常用元素测量值与地壳丰度值的比值来判别该元素的地球化学富集(贫化)情况。实际上,地壳丰度值也是一种地球化学基线,但将地壳丰度值作为基线进行环境地球化学研究时其局限性比较明显。另外,在研究土壤中重金属的富集情况时,常通过土壤表层样品中元素的含量与深层样品中元素含量的比值来进行,其中深层样品的元素含量代表的也是基线值。除上述几种简单方法外,确定地球化学基线最主要的方法是标准化处理方法(Normalization Procedure)。2.1标准化方法的原理标准化方法是地球化学研究中的常用方法之一。该方法的基本思想是将地球化学过程中的惰性元素作为标准,用活性元素与惰性元素的相关性来判断元素的自然和人为富集情况。这样的方法在研究其它地球化学作用时早已被使用,如通过岩浆活动过程的活性元素与惰性元素的比值来判断岩浆岩的成岩方式及成岩过程。标准化程序是根据活性元素(污染元素)与惰性元素的相关性,并通过95%置信水平的统计检验,建立二者之间的线性回归方程5:其中Cm表示样品中活性元素(污染元素)的测量浓度;CN表示样品中惰性元素(标准元素)的测量浓度;a、b为回归常数。这样通过统计分析及数据处理可获得回归参数的a、b的值,根据研究区惰性元素的平均含量,就可以求得活性元素的平均预测值基线值B,即其中BmN表示元素m的基线;CN表示研究区标准元素的平均含量。2.2标准化处理的目的在确定地球化学基线过程中,对环境样品进行标准化处理的目的就是消除粒度及其它因素对元素含量的影响。一般情况下,粒度和组成矿物对样品中微量元素浓度是有一定影响的。为了弥补这些影响并评价当前异常金属的贡献,通常的方法就是使用某种元素作为粒度的表征对地球化学数据进行标准化5。而标准元素的选择必须是一种或多种主要微量元素携带者,并且能够反映沉积物中粒度的变化特征。能够代表粒度变化的元素并不广泛,但主要取决于研究地区及与人类活动有关的环境物质。Allen and Rae(1987)在研究英国Severn Estuary地区时,阐述了消除粒度效应对金属元素含量影响的方法,并发展了化学地层对比方法研究人为来源和自然来源对现代沉积的影响6。2.3标准化因子(元素)的选择标准化程序的核心问题之一就是标准因子(元素)的选择。Al是组成铝硅酸盐矿物最重要的组份之一,而铝硅酸盐矿物是大多数金属元素的携带者或吸附剂,因此常用铝元素作为标准化因子。使用铝作为标准化元素必须满足这样的条件,即铝的浓度与沉积结构的关系、铝的浓度与沉积物的关系及铝的浓度与区域岩石的关系相一致。而在研究结晶岩冰蚀沉积物金属元素含量的标准化时选用Li较Al好,对于非结晶岩而言,选用Li标准等于或略好于Al标准。在人类活动中引起的金属输入量较自然来源低时,用Fe作为标准也是可以的。其它元素,如Cs、Eu、Rb、Sc、Sm和Th等元素也可以作为标准。选择标准元素的原则还要根据研究区的地质特征和人类开发状况以及环境特点(污染类型)来进行,因此,对研究区基本的地质调查和环境调查是必要的,如Loring and Rantala(1992)对于海洋中悬浮颗粒及细粒沉积物中重金属的环境地球化学分析时,选择的标准化因子和标准化元素主要取决于粒度特征及元素地球化学特征(见表1)。表1主要标准化因子概括4Tab.1Summary of normalization factors3重金属人为来源判别的环境地球化学分析方法3.1富集因子分析评价人为输入对重金属污染最常用的参数就是富集因子(enrichment factor),富集因子是用某种重金属元素在样品及基线中的比来确定的,可表示如下5:Ci为元素i的浓度;Cn为标准化元素的浓度。为了消除样品粒度及分析测试因素对富集因子的影响,还可以对其加以修正,即采用CEF(Cultural Enrichment Factor),CEF是表层样品的元素浓度测量值与深层样品测量值的比5。Ci为元素i的浓度;Cn为标准化元素的浓度; deep为深层样品。3.2污染程度分析污染程度(Contamination Degree)是评价重金属污染的最直观且常用的参数之一,该参数表示的是被监测的重金属元素的超标情况,可表示如下7,8:其中Cf,i=CA,i/CN,i-1表示的是第i个元素的污染因子;CA,i表示的是第i个元素的分析值(样品中的浓度);CN,i表示环境中元素浓度的允许上限,一般为环境质量标准。Cd值代表的是某一研究地区重金属污染的综合指标,如果要获得某一种重金属元素的污染情况,只需用Cf,i=CA,i/CN,i-1来计算即可。3.3地质累积指数分析(Igeo)地质累积指数(Index of Geoaccumulation)通称为Mller指数,是二十世纪七十年代晚期在欧洲发展起来的广泛用于研究沉积物中(尤其是水环境沉积物)重金属污染程度的定量指标,其表达式为8:其中Cn为样品中元素n的浓度;BEn为基线浓度; 1.5为修正指数,通常用来表征沉积特征、岩石地质及其它影响。地质累积指数可以分为几个级别,用来表示污染程度由无至极强。不同的学者划分的级别也略有不同,表2是沉积物地质累积指数分级标准与污染程度之间的相互关系。表2地质累积指数的级别Tab.2Index of Geoaccumulation and pollution level4环境地球化学基线研究的意义环境地球化学基线研究是探索环境的目前现状,并提供将来环境扰动的(不管是自然的还是人为的)对比标准或尺度。环境地球化学基线研究的目的在于区分人为的和自然的环境影响,因此,自然地球化学异常和人为地球化学异常的区分是环境地球化学基线研究的核心问题。地球化学基线填图、地球化学数据库建设、不同地质背景、地球化学背景和不同对象的地球化学基线研究是地球化学基线研究的重要任务。地球化学基线的确定方法研究仍是地球化学基线研究的重要问题,除标准化处理方法外,将地球化学分析与采用先进的数据处理方法(如统计分析方法)相结合,进行基线的确定和环境评价,将极大地促进地球化学基线的研究。同时,值得注意的是,确定地球化学基线是一项复杂的工作,必须有地质学家、地球化学家、沉积学家、生物学家等众多学科的专家参加的多学科研究。二Hg的环境地球化学特征及防治1 重金属简介9重金属元素在化学中一般指相对密度大于或等于5.0的金属，包括 Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Hg、Ni、Co 等 45 种元素。在环境污染研究中，重金属多指 Hg、Cd、Pb、Cr 以及类金属 As 等生物毒性显著的元素；其次是指有一定毒性的一般元素，如 Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。重金属离子在环境中具有微量浓度时就会产生毒性，如 Hg、Cd 等毒性较强的金属在离子质量浓度为 0.01 mg/L0.001 mg/L时就会产生毒性。不同金属的毒性不同：无机汞通过食物、呼吸进入人体，生成二价汞盐并在人体内积累，汞离子能抑制酶的活性，破坏细胞正常的新陈代谢；镉离子主要积累在骨骼和肾脏中，引起“痛痛病”和肾脏功能的失调，潜伏期长达 1030 年；而铬离子引起的主要是神经系统中毒，6价铬的毒性要比3价铬大得多。一些重金属不但不能通过微生物的作用降解并降低毒性，反而会通过生物甲基化的作用转变成毒性更大的有机金属化合物，如有机汞、有机镉等，对生物和人体造成更大的伤害。重金属还能被水生植物吸收，通过食物链在生物中逐渐富集，对生物造成长期的危害。土壤污染物中以重金属比较突出，重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链以有害浓度在人体内蓄积，严重危害人体健康。土壤重金属污染主要是由于 Zn、Cu、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg、As 等 8 种重金属元素引起的土壤污染。土壤重金属污染是人类活动中产生的，土壤一旦遭受重金属污染，会使生态环境恶化，是较难以消除的。水体中的重金属在适宜的条件下，可以在各种形态之间相互转化、分散和富集。它们可以以化合态形式存在，也可以以离子态存在于水体中。重金属化合物的溶解度一般较小，而且重金属离子带正电荷，在水中易吸附在带负电荷的胶体微粒上，所以水体沉积物以及悬浮物中重金属的含量较高。悬浮物上吸附的重金属离子可以随水流迁移，但一般都迅速沉降，富集在排污口下游一定范围的底泥中。沉积在底泥中的重金属是一个长期的次生污染源。汛期或河道清污时，底泥泛起，重金属就重新参与在环境中的转移扩散过程。2 土壤及水体中 Hg 的地球化学特征Hg作为一种重金属，是唯一在常温下呈液态形式存在的物质。汞污染物主要来源于冶金、化工、造纸厂、肥料制造厂、氯碱生产厂、含汞矿物的开采、仪表制造、化学制药等工业的含汞生产废水、各种汞化合物应用领域（如电池等）。自然界中Hg以金属汞、氧化汞、硫化汞、土壤无机、有机胶体吸附的汞的形式存在。金属状态的Hg无毒，有机Hg、蒸汽状态Hg具有脂溶性，会在人体的某些部位造成疾病，无机HgCl毒性小、HgCl2毒性大，甲基汞（形成于还原环境）、乙基汞、丙基汞具有毒性，醋酸汞毒性小。汞的地球化学演化和其在环境中的背景值分别见图 1 和表 1。图 1 汞的地球化学循环表 1 重金属 Hg 在环境中的背景值2.1 土壤中 Hg 的地球化学特征Hg转化为离子后，容易被土壤吸附，或生成低溶性或难溶性的盐类，或在还原性微生物作用下形成HgS，进而形成甲基汞10。Hg离子与土壤结合紧密，不易被其他离子置换，难以迁移。植物可以吸收甲基汞。Hg矿和含Hg岩石的开采及风化、汽车尾气、工业污水是Hg污染土壤的重要途径11。土壤中的腐殖质对汞的吸附作用大。pH值偏高，土壤中的矿物质对Hg的吸附作用增强。Hg的侵入深度浅，不超过 5 m。为了减少作物对Hg 的吸收，可以使用磷肥或含硫的有机肥。大部分被土壤固定为难溶的HgS、HgCO3、Hg3（HPO4）2、HgSO4，少部分以HgCl2、Hg（NO3）2等形式存在；微生物可将无机汞转化为有机汞，其中甲基汞危害较大；汞离子易于被土壤吸附，并结合牢固，pH值高时，黏土矿物吸附作用明显，pH值低时，腐殖质吸附明显；Hg可以与土壤中的有机质生成螯合物，不容易迁移；土壤中的有机汞主要来源于有机含Hg的农药，主要赋存在土壤表层。表2为以东北地区为例来对城乡土壤含汞量做的系统比较。表 2 东北地区城乡土壤含汞量比较表2.2水体中Hg的地球化学特征Hg 在水体中不容易被微生物降解，进入天然水体后，Hg以Hg0、Hg2、Hg、HgO、C6H5Hg（CH3COO）的形式存在，经过物理、化学和生物作用，会挥发到大气、沉淀于淤泥、溶于水中或进入生物体。在某些过程中，如微生物甲基化以及加入无机或有机的配位剂，可以加速汞的解吸。当向水体中加入氯化钠、氯化钙、氮三乙酸就能起到解吸的作用。天然水体中的汞的质量浓度约为0.03g/L2.8g/L。（1）吸附作用：胶体对汞的吸附作用依次为硫醇伊利石蒙脱石胺类化合物高岭石含羟基化合物细砂。通过吸附使水体中的汞以絮状物悬浮于水中或沉降于底泥中。在某些过程中，如微生物甲基化以及加入无机或有机的配位剂，可能加速汞的解吸。当向水体中加入氯化钠、氯化钙、氮三乙酸就能起到解吸的作用。（2）配合反应：与 Cl、Br、OH、NH3、CN、S2、HS等阴离子以及甲基和苯基等配合。（3）甲基化反应：汞的甲基化包括生物甲基化和非生物甲基化过程。生物甲基化需要有厌氧细菌的参与，而且环境的 pH 值会影响甲基化作用（pH7 甲基汞，pH7 二甲基汞）。甲基化主要依靠生物的代谢产物（甲基维生素 B12 和甲烷）在微生物体外进行。非生物甲基化：在醋酸、甲醇、乙醛、2氨基酸共存时，用紫外线、日光照射 HgCl2溶液，也可以发生甲基化。水体中硫化物的存在也会对汞的甲基化有影响。汞的甲基化过程与污泥中的微生物数量、营养物质多少、温度有关。生活在污水中的鱼，其体内所含的汞几乎都是甲基汞。甲基汞有可能通过各种生物或非生物过程产生。在水体中，大部分汞呈有机汞形态。在底泥中与硫反应生成不稳定的不溶性 HgS，汞能与蛋白类分子上的SH 基强烈结合而生成相应的汞有机化合物。分子中的汞是亲脂性的，即具有 RHgR结构的有机汞。这两类化合物的共同特性就是脂溶性，这就使得汞在进入人体后，可以长期滞留并且累积。3 汞中毒及其防治措施3.1 “水俣事件”1220 世纪50年代初，日本水俣湾发生了奇怪现象，海湾的各种贝类、藻类和鱼类大量死亡，一些家猫都离奇死去。1956年4月25日，CHISSO化肥公司所属的医院确认一个小孩出现不能走路和说话、吞咽十分困难的症状。之后，又有一些病人出现类似的症状，水俣病得到了正式确认。1963年2月20日，熊本大学医学院、水俣病研究小组认定，水俣病是由于患者食用了水俣湾的鱼类和贝类导致的神经系统疾病，而这些鱼类和贝类被海湾内的甲基汞污染。甲基汞形态呈白色粉末状，容易被肠胃吸收，经血液循环先进入肝脏和胃脏，而后转移至大脑或胎儿体内，并积蓄于此，给人体带来严重的影响及损害。直到1968年9月26日，日本官方才认定水俣病的致病原因确实如此，CHISSO公司排放含汞废水污染了环境，因此水俣病是一种环境污染公害病。目前尚未发现水俣病的根治方法，只有针对各种症状进行对症治疗和机能训练。科学试验已经证实，人体血液中汞的安全警戒线为0.1 mg/L，当到达0.5 mg/L1 mg/L时，就会出现明显中毒症状。经计算，如果一个人每天食用 200 g 含汞 0.5 mg/kg的鱼，人体所摄入的汞量恰好在此安全范围内。然而，经测定当时水俣湾的海产品中汞含量已大大超标。此外，人们每天还要搭配其他食品，其中也可能含有一定量的汞，这样全天摄入的总量就更是大大超过了安全限度标准。3.2 汞中毒分类汞中毒可分为急性中毒和慢性中毒两种。急性中毒发生于短期内吸入高浓度汞蒸气，其表现为发病急，有头痛、头晕、多梦、失眠、乏力、低烧或中度发烧等症状，有明显的口腔炎，表现为口腔金属味，牙龈糜烂、出血、红肿 、胀痛、恶心、腹痛、腹泻；还有更为明显的呼吸道症状，如胸痛、呼吸急促，尿汞增高并伴有蛋白尿、肝肿大等。慢性中毒属职业性中毒，其症状一般为精神障碍，表现为易兴奋、汞性震颤等。口腔炎是慢性汞中毒的另一种症状。部分病人有胃口不好、恶心等症状。有机汞多因误食被污染的粮食进入人体，误食有机汞还可引发剥脱性皮炎。3.3 防治措施第一，控制生产中汞蒸气的最高允许质量浓度在 001 mg/m3以下。第二，对某些生产工艺进行技术革新，如温度计生产中，用真空冷灌法取代热灌法，用硅整流器取代汞整流器，在电解食盐工业中用隔膜电极取代汞电极等。第三，预防汞污染。对生产汞和无机汞的厂房要合理配置，以防交叉污染13。一是汞的冶炼应在密闭装置内进行，生产车间要有通风排气装置；二是加强对含汞“三废”的处理，如排出含汞的空气要经过锰矿石吸收处理，含汞废水和汞渣应经回收处理才能排放；三是保持环境清洁，防止汞沉积，即作业场所建筑结构、工具及桌椅等均须平整光滑以便于清洗，地面要光滑无缝并有一定斜度以易于清洗等；四是注意个人防护，即不在工作场合吸烟、饮食、娱乐、休息，离开岗位时要换下工作服并进行洗浴；五是禁止使用有机汞农药；六是患有明显的神经衰弱综合征与植物神经功能紊乱者，有精神病史者，有肝、肾等器质性疾病者，有严重牙周病的患者均不宜从事汞作业，妊娠和哺乳期妇女也不宜从事汞作业；七是接触汞作业者应每年进行一次职业健康检查14。参考文献1 Darnley A G. A global geochemical reference network: the foundation for geochemical baselines J . Geochemical Exploration,1997,60(1):1.2 张志强.国际科学界跨世纪的重大研究主题国际全球变化研究实施十年进展与现状J .地学前缘,1997,4(1):255.3 Geochemical background and baselinesEB . North Wisconsin.4 Baseline geochemistry of