煤直接液化生成油沸腾床加氢处理催化剂的研发.docx

VOL.10 NO.2 Mar.2012 煤直接液化生成油沸腾床加氢处理催化剂的研发袁明（神华集团有限责任公司，北京，100011）摘 要： 为了进一步完善煤直接液化技术，研究开发了适用于煤直接液化生成油沸腾床加氢处理的催化剂。本催化剂的特点是在常规加氢催化剂中引入了氧化铝纤维组分，氧化铝纤维组分在催化 剂中的含量为 3w%8w%。本催化剂具有好的机械强度和抗磨性能，并且其加氢脱硫、脱氮、芳烃饱 和活性高，是一种较好的煤直接液化生成油沸腾床加氢处理催化剂。关键词： 煤直接中图分类号：TQ53液化生成油沸腾床加氢催化剂氧化铝纤维文献标识码：B文章标号：1674-8492（2012）02-073-045-6级沸腾床加氢工艺和催化剂技术 ，该技术也主要应用于石油加工领域。 神华煤直接液化工艺中，选用沸腾床加氢技术生产供氢性溶剂油，随着神华集团率先实现煤直接液化技术产业化，沸腾床加氢技术的应用范围就从 石油加工领域拓展到了煤直接液化生成油的加工领 域中。为满足生产的需要，目前生产装置直接借用了 石 油加 工 过 程 中 的 催 化 剂来 加 工 煤 直 接 液 化 生 成油。但是，煤直接液化生成油与石油馏分在组成和性质上存在着较大的差异。例如，煤直接液化生成油中 含有较多的芳烃、烯烃，氮、氧含量也远远高于石油 馏分。另外，用沸腾床加氢技术生产供氢性溶剂油装 置，对催化剂的活性要求也与石油加工过程不同，前者不仅要求催化剂有较好的脱氮、脱氧活性，而且还要求有良好的芳烃饱和性能，实现原料油中的多环 芳烃部分饱和。因此，借用石油加工过程中的催化剂，很难满足煤直接液化工艺过程的特殊需要，开发适 合于 煤 直 接 液 化 生 成 油加 工 的 沸 腾 床 加 氢 催 化 剂，已经成为生产的需求。本文根据沸腾床加氢工艺 和煤直接液化生成油组成的特点，研究开发了一种 沸腾床加氢处理催化剂，专用于生产煤直接液化工艺所用的供氢性溶剂油。经实验室评价，证明本催化剂在机械强度、活性等方面，都能满足沸腾床加工煤 直接液化生成油的需要。1前言煤直接液化技术已经历了近一个 世纪的发展，到目前为止，在德国、美国、日本、中国等国家已经分 别开发出了具有代表性的煤直接液化技术。尽管这 些技术在催化剂、工艺方面存在着明显的区别，但它 们的共同之处就是都选用供氢性溶剂油与煤粉混合 来配制煤浆做为进料，这样可以在较缓和的反应条件下得到较高的煤直接液化生成油收率。供氢性溶剂油通常是以富芳烃馏分油 （如煤直 接液化生成油中的重馏分油） 为原料经过适当深度的加氢处理而得到。沸腾床加氢技术的特点是所用催化剂在反应器中处于“沸腾”状态，可以在线 更换 催化剂，并且反应器温度相对比较均匀。它可以处理 污染物含量相对较多、影响催化剂使用寿命的原料 油，可以长期稳定操作，产品性质保持稳定。而煤直接液化生成油是一种氧、氮、硫等杂原子以及固体煤粉颗粒含量高、高温下容易聚合结焦的富芳烃宽馏 分油，且煤直接液化工艺要求保持连续、稳定性质的 供氢性溶剂的供给。所以，选用沸腾床加氢技术处理这种原料油较为合理。沸腾床加氢处理技术，在石油加工领域里常处 理高“污染物”含量的重油。早在上世纪 60 年代，美 国 Hydrocarbon Research, Inc.开发了一种沸腾床加氢处理工艺1-4，可以用于加工含固体颗粒的原料油。尤其是加工污油和容易污染催化剂的重油，到目前为 止已经在世界上多个炼油厂成功应用，主要用于污 油原料的加工、渣油加氢脱硫、重油加氢裂化等方 面。国内中国石化抚顺石油化工研究院，也提出了多2催化剂制备方法沸腾床反应器的特点是，催化剂悬浮在反应器内向上流动的气、液两相中处于自由运动“沸腾”状 态，催化剂颗粒之间、催化剂颗粒与反应器壁之间会74第 2 期袁 明：煤直接液化生成油沸腾床加氢处理催化剂的研发经常性地发生接触和摩擦。因此，开发用于煤直接液化生成油加氢处理的沸腾床加氢催化剂，必须拥有 以下两个方面的特点：根据煤直接液化生成油中 氧、氮、芳烃、烯烃、胶质含量高，以及含有固体颗粒 污染物的特点，催化剂必须具有较高的脱氧、脱氮、芳烃饱和等反应活性，同时要有很好的抗污染能力。催化剂必须有很好的机械强度和抗磨性能。本研 究工作除了通过调整活性金属的匹配性，来提高催 化剂的反应活性之外，还希望通过在催化剂载体中 添加氧化铝纤维，来改善催化剂的比表面积和强度。 常用的加氢处理催化剂主要包括，第B 族金属、第族金属 、氧化铝和 / 或改性 氧化铝，且各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中。为了进一步提 高催化剂的机械强度，使之能够满足沸腾状态下，对 催化剂机械强度的要求。同时为了改善催化剂的比 表面积，本研究工作在所开发的催化剂中，引入了氧化铝纤维作为催化剂的改性组分。催化剂的制备过程如下。（1）将改性氧化铝、纳米二氧化硅、氧化铝纤维、 粘合剂和胶溶剂溶液混合均匀，混捏成膏状物，然后 挤条成型。（2）首先将上述条状物在 100150下干燥，然后在 350700下焙烧 12h，得到催化剂载体。（3）分别配制含有第B 族金属、第族金属的 浸渍溶液。（4）将催化剂载体在浸渍溶液中浸渍后，在 100150下干燥，然后在 350700下焙烧 12h， 得到催化剂样品。上述所用改性氧化铝的改性方法为：取含有 - 氧化铝前身物的物料，制成浆体，在 6575下加入一定量的含磷化合物和 / 或含硼化合物，并且搅拌 大约 60min，然后 经过 滤、干燥 ，即 得到 改性 的 氧化铝。其中的 - 氧化铝前身物最好是碳化法制备得 到的。氧化铝纤维也可以在氧化铝改性的过程中加 入，例如与磷和 / 或硼助剂一起加入氧化铝浆体中。 制备催化剂过程中选用的粘合剂，主要由小孔耐熔无机氧化物组成（例如：粘土、氧化硅、氧化 铝、氧化锆、氧化钛等），其比表面积为 220300m2/g，孔 容为 0.450.52ml/g。挤条成型过程中可选用的助挤剂，主要有田菁 粉、柠檬酸等。催化剂的形状可以选用圆柱形、三叶草形、四叶草形，其直径控制在 0.81.2mm。根据本催化剂的孔结构特点，以及活性金属的 匹配情况，制得的催化剂可以用于沸腾床加氢处理， 馏 程在 200 500 范围 内的 煤 直 接 液 化 生 成 油 馏分油。3催化剂样品的制备和评价3.1 制备催化剂样品试验证明，在加氢处理催化剂中加入适量的氧 化铝纤维，对催化剂的比表面积和强度都有改善作 用。经过实验室大量优化试验，确定在催化剂中添加 的活 性氧化铝纤维的性 能指 标为 ：其 长度 为 10 80m，直径为 450m，比表面积为 120280m2/g， 孔容为 0.010.20ml/g，在催化剂中的加入量为 3w%8w%。按照上述条件在加氢处理催化剂中添加氧化 铝纤维以后，可以制备出机械强度和活性均得到明显改善的加氢处理催化剂。催化剂的活性金属与其它加氢处理催化剂类似，选用第B 族金属、第族 金属，氧化铝使用磷和 / 或硼进行改性，在催化剂中 还加入粒径为 10100nm 的纳米二氧化硅。催化剂 样品的具体制备过程如下。3.1.1 改性氧化铝将碳化法制取的氧化铝前身物制备成浆体，在65下搅拌 60min，加入适量磷酸溶液，搅拌均匀，然 后过滤。对上述得到的滤饼进行洗涤后，加入适量的脱 离子水再次制备成浆体，并在 70下边搅拌边加入 适量硼酸，然后用氨水调节溶液的 pH 值至 6，继续搅 拌 60min，过 滤 、干 燥、粉 碎即 可得 改性 后的 氧化 铝粉。改性后的氧化铝粉的比表面积为 401m2/g，孔容为0.91ml/g，红 外 酸 度 为 0.47mmol/g，含 P2O52.3wt% ，含 B2O31.95wt%。3.1.2 制备催化剂载体将适量的改性氧化铝粉、氧化铝纤维粉 （长度30m，直径 6m，比表面积 183m2/g，孔容0.08ml/g）、 纳 米 二 氧 化 硅 、SB 粉 （孔 容 0.46ml/g， 比 表 面 积260m2/g）、由 SB 粉制备的粘合剂等混合，放入碾压机 中，碾至均匀糊膏状，然后在挤条成型机上挤条成型（圆柱形）。将得到的成型条在 110下干燥 4h，然后 在 550焙烧 3h，即可得到催化剂载体。3.1.3 制备催化剂样品将上述方法得到的催化剂载体，在 Mo-Ni-P 浸75第 2 期渍 溶 液 中 浸 渍 ， 然 后 依 次 在 110 下 干 燥 4h，在500焙烧 3h，得到催化剂样品。催化剂样品的性能 指标见表 1。为了对比催化剂中氧化铝纤维对催化剂 性能的影响，表 1 还列出了参比催化剂样品（制备过 程与催化剂样品相同，区别在于参比剂样品中没有添加氧化铝纤维）的性能指标。对比表 1 中催化剂样品和参比剂样品的组成和 物性数据可以看出，两剂的金属含量基本相同。除了催化剂的比表面积明显高于参比剂以外，两剂的其它物性指标也非常接近。说明当催化剂载体中，添加 大约 5%的氧化铝纤维以后，可以明显提高催化剂的 比表面积，这样有利于提高催化剂的反应活性和抗 污染能力，增加催化剂的活性稳定性。项目数值90%FBP溴价 /gBr（100ml） 硫 /w%氮 /w% 氧 /w%38645927.70.230.531.6-13.2.2催化剂样品和参比剂样品的活性评价本试验主要评价了催化剂样品和参比剂样品的 脱硫、脱氮、脱氧反应活性，评价试验在反应器体积 为 3L 的沸腾床加氢试验装置上进行，评价所用的工 艺条件为：反应温度 370，氢分压 13.5MPa，液时空 速 1.5h-1，氢油体积比 13501，催化剂床层膨胀率为30%，评价过程中没有进行催化剂在线置换。用相同的原料油和工艺条件，分别对催化剂样 品和参比剂样品进行了评价试验，24h 的评价结果见表 3。从评价结果可以看出，催化剂中加入氧化铝纤 维以后，其脱硫、脱氮、脱氧活性都有所提高。表 1催化剂样品性能指标3.142.97P2O5/w%SiO2/w% 氧化铝纤维 /w%比表面积 /m2g-1孔容 /mlg-1孔径 410nm 的孔容比例 /% 孔径大于 15nm 的孔容比例 /% 红外酸度 /mmolg-1圆柱直径 /mm1.545.014.732240.36978.96.30.370.81.724.9601890.34275.66.90.350.8表 3 活性评价结果 样品名称催化剂样品参比剂样品脱硫率 /%脱氮率 /% 脱氧率 /%9997989794973.2催化剂样品的评价针对用上述方法制备的催化剂样品和参比剂样 品，在实验室中的连续流动试验装置上，分别对它们 的反应活性和机械强度进行了评价。通过对比它们 的评价结果，得到了在催化剂中添加氧化铝纤维以后对催化剂反应活性、机械强度的影响情况，评价过程和结果如下。3.2.1评价用原料油的性质评价催化剂样品和参比剂样品所用的原料油为 煤直接液化生成油中的循环溶剂油馏分，原料油的 部分性质见表 2。3.2.3 催化剂样品和参比剂样品的机械强度评价在实验室分别对催化剂样品和参比剂样品使用 前（新鲜样品）、使用后（经上述 24h 评价试验以后）的 强度、磨耗进行了检测，结果见表 4。从表 4 中数据可 以看出，新鲜催化剂样品的机械强度和磨耗明显高于参比剂样品。尤其是使用 24h 以后，催化剂样品的机械强度和磨耗仍明显高于参比剂，并且催化剂样品的 机械强度使用前后没有明显变化，其磨耗增加幅度也 不大，而参比剂样品在使用后的机械强度较使用前明显降低，其磨耗也有所增加。说明催化剂中加入氧化铝纤维以后，不但明显改善了催化剂的机械强度和磨 耗，而且还改善它的使用性能。表 2原料油性质表 4 适用前后强度和磨耗对比项目数值密度 /kgm-3馏程 / IBP10%50%950.1催化剂样品参比剂样品新鲜剂使用后新鲜剂使用后96218277机械强度 /Nmm-1磨耗 /%2222151211.101.962.1776第 2 期袁 明：煤直接液化生成油沸腾床加氢处理催化剂的研发（4）本研究工作为开发煤直接液化生成油沸腾床加氢处理催化剂奠定了基础，需要进一步开展放大 试验研究工作证实上述实验结果。参考文献1 USP2987465，Gas-liquid Contacting Process，1958.6.202 USP3151060 ，Process and Apparatus for Liquid-Gas Reactions ，1961.11.22.3 USP3398085，Catalyst Addition And Withdrawal Process，1965.10.14.4 USP3338820 ，High conversion level hydrogenation of residuum ，1966.11.29.5 CN1362477A，一种重、劣质原料油的加氢改质方法，2001.1.5.6 CN1458234A，一种渣油加工方法及设备，2002.5.15.4结论（1）在加氢处理催化剂中添加适量符合一定规格的氧化铝纤维，可以大幅度提高新鲜催化剂的机械 强度和耐磨性能，而且还可以明显改善催化剂的使用性能，催化剂使用后维持高的机械强度，降低催化剂在沸腾床反应器中的磨损。（2）在加氢处理催化剂中添加适量的氧化铝纤维 后，提高了催化剂的加氢脱硫、脱氮、脱氧反应活性，增加了催化剂的比表面积，从而提高催化剂的抗污 染能力，改善催化剂的活性稳定性。（3）从催化剂物化性质和反应性能上看，用本方 法制备的加氢处理催化剂，可以用作煤直接液化生成油沸腾床加氢处理的专用催化剂，代替目前所用的用于石油加工过程中的催化剂。作者简介：袁明（1970-），高级工程师，曾任神华煤制油研究中心有限公司科研管理部经理，现在神华集团科技发展部从事知识产 权工作。Research and Development of Fluidized Bed Hydroprocessing Catalyst inGenerating Oil by Direct Coal LiquefactionYUAN Ming（Shenhua Group Co., Ltd., Beijing, 100011,China）Abstract: A kind of ebullated-bedreactor catalyst for hydrotreating heavier distillate from direct coal liquefaction productswas developed. The catalyst hasthe advantages of strength, abrasion resistance,activities of hydrodesulphurization, hydrodenitrogenation, hydrodearomatics and stability by adding 3-8w% of alumina-fibre.Keywords: Fluidized bed hydroprocessing catalyst alumina fiber in generating oil by direct coal