配合物的氧化还原稳定性研究.docx

配合物的氧化还原稳定性研究陈经涛(陕西教育学院生化系 , 陕西西安 710061)摘 要 :金属离子在水溶液中形成配合物的氧化还原稳定性与配合物的组成 、结构等有关 ;配合物的稳定常数可以衡量配合物氧化还原稳定性的大小 ;金属离子配合物的稳定性在理论和实践中都具有重要意义 .关键词 :金属离子 ;配合物 ;氧化还原 ;稳定常数 ;稳定性文章编号 :1008 - 598 X(2003) 03 - 0090 - 05中图分类号 :O641文献标识码 :A配合物的稳定性 ,从广义上说可以包括配合物的热稳定性 、氧化还原稳定性 、在水溶液中的稳定性 、在非水溶剂中的稳定性 、在熔融盐中的稳定性以及在气态时的稳定性等等 . 习惯上说配合物的稳定性是指它在水溶液中的稳定性 . 配合物稳定常 数是表示配离子在水溶液中电离稳定性的一个重要标志 . 配合物在水溶液中的氧化还原稳定性直接与配合物的稳定常数有关1. 研究配合物的氧化还原稳定性在理论和实践中都具有非常重要的意义 .金属离子形成配合物后 ,能改变其氧化还原稳定性2 . 例如三价钴离子有很强的氧化性 ,其标准电极电势Co3 + / Co2 +=+ 1 . 82V . Co3 + 离子能使 H2 O 氧化放出 O2 , Co3 + 离子就不能存在于水溶液中 ,也不能在水溶液中制备三价钴的盐 . 然而 ,在CoCl2 的水溶液加入配位剂 CN - 或 N H3 ,最终生成 Co ( ) 的配合物 ( Co ( CN) 3 -和 Co ( N H ) 3 + ) ,而且能够稳定存在 . 钴配合63 6物标准电极电势明显减小 ,如= - 0 . 83V ;由电极电势可知 , Co ( CN) 4 - 是强还原剂 ,不能存在于水溶液3 -4 -Co ( CN) 6 / Co ( CN) 66中 ,它能 使 水 分 解 放 出 氢 气 , 自 身 被 氧 化 为 Co ( CN ) 6 3 - . 又 如 Cu I2 和 PbCl4 都 是 极 不 稳 定 的 化 合 物 , 形 成 配 合 物Cu ( N H3 ) 4 I 2 和 ( N H4 ) 2 PbCl6 后 ,都是稳定的化合物 ,这些实验事实说明配离子的形成可增加高价金属离子的稳定性 . 但也有相反的情况如 Fe2 + 、Fe3 + 与联吡啶 ( bip y) 和邻菲罗啉 (p hen) 等形成配合物时是低价的金属离子配合物得到了稳定3 . 总的说来 ,配合物的形成对中心离子的氧化还原性质有一定的影响 . 配离子电对的标准电极电势 是衡量某一价态配离子氧化还C原稳定性定量的尺度 ,因此可以从 的大小来讨论配合物氧化还原稳定性的问题 .C1金属配离子电对的标准电极电势的计算如果已知金属离子 (水合离子) 电对的标准电极电势及相应的配离子的稳定常数 ,就可以计算求出金属配离子电对的标 准电极电势 .1 . 1 配离子电对中有一个是零价金属 (即 ML n + / M 的体系) 的的计算方法ML n + / Mjj已知配合反应为 Mn + + jLML n + ( 为简单起见 , 设配位体不带电荷) 及配合物的 B 和电极反应 Mn + + neM 的jjMn + / M ,求算电极反应 ML n + + neM + jL 的.ML n + / Mjj根据 Nernst 方程式可得 :Mn + / M =Mn + / M + R T1n M n + (1)n F溶液中加入配位剂之后发生配合反应 Mn + + jL = ML n + ,则 M n + 浓度发生改变 .jML n + n + ML j jM n + =因为 j =M n + Ljjj L若配位体的平衡浓度 L = 1mol 1 - 1 (计算或测定标准电极电势时规定配体的浓度为 1mol1 - 1 ) ,配离子的浓度 MLn + j也是 1mol1 - 1 ,则 :Mn + / M =ML n + / Mj+ R T n 1所以 , =l(2)ML n +n +/ M M / Mn Fjj 收稿日期 :2003 - 05 - 10基金项目 :陕西教育学院科研基金项目 (01 KJ 021)作者简介 :陈经涛 (1955 - ) ,男 ,陕西富平人 ,陕西教育学院生化系副教授 .90+ 0 . 0592log 1在 298 K(25 ) 时 (2) 式可变为 : n + = n +(3)ML j / M M / Mjn从 (3) 式可见 ,只要知道 n + 以及配离子的 就可以计算配离子电对中有一个是零价金属 ( 即 ML n + / M 的体系) 的M / MjJ/ M数值 .n +ML j1 . 2 同一金属不同价态的配离子电对的的计算方法ML m +n +/ ML jjMn + 的已知 Mm + + jLML m + 的,Mn + + jL = ML n + 的及 Mm + + ( m - n) e( m n ,j 为配离子ML m +ML n +Mm + / Mn +jjjjML n + 的标准电极电势的配位数) . 则 : ML m + + ( m - n) eML m + / ML n +可按下述方法计算 .jjj j m + Mm + / Mn + =Mm + / Mn + + R T n M 按照 Nernst 方程式可得 :n F l(4)M n + 假如平衡时 ML m + 、ML n + 及 L均 为 1moll - 1 ( 计 算 标 准 电 极 电 势 时 , 规 定 配 位 平 衡 体 系 中 各 有 关 离 子 浓 度 均 为jj1moll - 1 ) ,则 :Mm + / Mn + =ML m +n +/ ML jjML n +K不稳ML m +R TR T=MjML m +=Mjn + +ln,或n + +ln(5)ML m +n + m +n + m +/ ML j/ M/ ML j/ M( m - n) FML m +( m - n) FK不稳ML n +jjjjML n + 0 . 0592 log j在 298 K(25 ) 时式 (5) 可变为 : =ML m +n + m +n +/ ML j M / M( m - n)ML m +jj式中 ( m - n) 为氧化型转变为还原型或还原型转变为氧化型所得失的电子数 . 根据此式可以计算同一金属不同价态的配离子电对的标准电极电势ML m +n +./ ML jj1 . 3 金属配离子电对的标准电极电势的计算示例1 . 3 . 1 计算 Ag ( N H3 ) + + eAg + 2N H 体系的标准电极电势23Ag + / Ag已知 :Ag ( N H3 ) + 的 K = 1 . 7 107 ;= + 0 . 81 伏 .2 稳按 (3) 式可计算Ag ( N H ) + / Ag:3 2Ag ( N H ) + / Ag =Ag + / Ag + 0 . 0592logA g + = 0 . 81 + 0 . 0592lo g5 . 9 10 - 8 = + 0 . 38 伏13 2结果表明 ,金属离子生成配离子 ,金属离子的浓度减小 ,标准电极电势减小 4 .某些配合物的稳定常数与有关 值表 1( V)logj电极反应Zn2 + + 2eZn- 0 . 7628Zn ( N H3 ) 2 + + 2eZn + 4N H- 1 . 049 . 4643Zn ( CN) 2 -Zn + 4CN -+ 2e- 1 . 2616 . 894Cd2 + + 2eCd- 4 . 029Cd ( N H3 ) 2 + + 2eCd + 4N H- 0 . 6137 . 1243Cd ( CN) 2 -Cd + 4CN -+ 2e- 1 . 02818 . 584Hg2 + + 2eHg+ 0 . 85HgCl4 2 - + 2eHg + 4Cl -Hg + 4Br -+ 0 . 3816 . 00HgBr4 2 -+ 2e+ 0 . 22321 . 00Hg I4 2 - + 2eHg + 4 I - 0 . 0430 . 3Hg ( CN) 2 -Hg + 4CN -+ 2e- 0 . 3741 . 44Ag + + e+ 0 . 7991AgAg ( N H3 ) + + eAg + 2N H+ 0 . 3737 . 2423Ag ( CN) - + eAg + 2CN - 0 . 3121 . 121 . 3 . 2 求 Fe ( CN) 3 -Fe ( CN) 4 - 体系的标准电极电势+ e66已知 : = + 0 . 771 伏 ; Fe ( CN) 3 - 的 K = 1 . 0 1042 , Fe ( CN) 4 - 的 K= 1 . 0 1035 ,根据 (5) 式代入有关数据Fe3 + / Fe2 +稳稳66可计算:Fe ( CN) 3 - / Fe ( CN) 4 -669135= 0 . 771 + 0 . 0592log 10 = 0 . 771 + 0 . 05921g10 - 7 = 0 . 356 伏3 -4 -Fe ( CN) 6 / Fe ( CN) 61042(3 - 2)结果表明 ,同一金属不同价态的金属离子生成两种同一配位体不同价态的配离子 ,两种金属离子浓度都减小 ,但由于两种配离子的稳定性大小不同 ,两种金属离子的浓度大小有别 ,所以 ,标准电极电势发生变化 .2配合物的氧化还原性稳定性2 . 1 形成配离子 ,金属离子的氧化性减小 ,金属的还原性增强 .表 1 中列出某些配合物的稳定常数及有关电极电势的数值5 . 把表 1 所列 Zn 、Cd 、Hg 、Ag 的配离子的电对与相应金属离 子 (水合离子) 的电对 值作一比较 ,可以看出配离子的形成使其电极电势的代数值减小 . 形成的配离子愈稳定 ( 即值越 大) ,其 的代数值愈小 ,配离子比相应的水合离子难被还原为金属 ,而相应的金属就容易失去电子被氧化形成配离子 . 从式(3) 可看出 ,只有当配离子极不稳定 (B ML n + 时 (高价配离子的稳定性大) , ML m + / ML n + 的代数值比Mm + / Mn + 减小 ,表示高价配离子 ML m + 比相应的 Mm +jjjj离子较难还原 (氧化性减小) ,这种情况下配合物的形成使高价离子稳定化了. 表 2 列出了 Co3 + 、Co2 + 离子的一些配离子的标准电极电势 和稳定常数值 .c表 2 Co3 + 、Co2 + 离子的一些配离子电对的 和 logc( V)log( Co3 + )log( Co2 + )电极反应cCo (en) 3 + + eCo (en) 2 +- 0 . 2648 . 6913 . 8333Co ( N H3 ) 3 + + eCo ( N H ) 2 + 0 . 10832 . 515 . 1463 6Co (edta) -Co (edta) + e+ 0 . 603616 . 10Co ( CN) 3 - + eCo ( CN) 4 - 0 . 8166表 2 所列各种配合物的 值比Co3 + / Co2 += + 1 . 82 伏都小 ,三价钴的配合物的稳定常数都大于二价钴的配合物的稳定常数 ;而且其 log差值越大 , 值减小得越多 ,这些配合物的形成使 Co3 + 稳定了6 .c2 . 2 . 2 低价配离子的稳定性大MLjm + MLjn + 时 (低价配合物稳定性大) ,则ML m +n + 比 m +n + 增大 . 表示了高价 ML m + 比相应的 Mm + 更易被还原/ ML j M / Mjj了 ,这种情况下配合物的形成使金属的低价离子稳定化了 . 表 3 列出了 Fe3 + 、Fe2 + 离子体系的一些标准电极电势 值 . 从cc可以看出 CN - 、C2 O4 2 - 为配位体时 ,配离子电对的c 值小于Fe3 + / Fe2 + ( Fe3 + 的配离子比 Fe2 + 的配离子值大) ,说明 Fe3 + 离子氧化能力降低 ,稳定性增高 ;而当 bip y 、p hen 和 NO2 - p hen 为配位剂时 ,结果则相反 . 它们与 Fe3 + 、Fe2 + 离子形成的配离子的电对 值比增大 (其 Fe2 + 的配离子比 Fe3 + 的配离子值大) . 表明了低价还原能力降低 ,稳定性增高 .表 3 Fe3 + 、Fe2 + 离子体系的一些标准电极电位值Fe3 + / Fe2 +标准电极电势( V)电极反应Fe ( C2 O4 ) 3 -Fe ( C O ) 4 -+ e+ 0 . 02+ 0 . 3632 4 3Fe ( CN) 3 -Fe ( CN) 4 -+ e66Fe3 + + eFe2 + 0 . 771Fe ( bip y) 3 + + eFe ( bip y) 2 + 1 . 1133Fe (p hen) 3 + + eFe (p hen) 2 + 1 . 1433Fe ( NO2 - p hen) 3 + + e Fe ( NO- p hen) 2 + 1 . 253233结论3 . 1 配合物氧化还原稳定性递变规律3 . 1 . 1 配合物的形成稳定了高价态的金属离子配合物的形成对中心离子的氧化还原稳定性有一定的影响 . 一般是稳定高价态的金属离子 ,少数情况下是稳定低价态的 金属离子 . 这是由于同一金属不同价态的配合物稳定性不同 (值不同) ,使溶液中游离金属离子浓度发生了改变 ,引起电极电 势改变所造成的必然结果 . 从理论上讲 ,电离能的大小不是影响一个离子是否容易被氧化的重要因素 ,像 Co2 + 比 Co3 + 稳定 , 但在水溶液 Co3 + 更不稳定而有较强的氧化性 . 然而事实上 Co3 + 的氨合物等 ,并不容易被还原 ,这是因为在八面体配合物中的92Co3 + 离子被稳定化了 ,稳定的程度大到足以补偿使一个自由 Co2 + 离子电离为三价离子所需要的额外能量7 . 将过量的 KCN加入 Co2 + 离子的溶液中 ,得到紫色的六氰合钴 ( ) 酸钾 ( K4 Co ( CN) 6 ) ,这个配合物中心离子的电子层结构同六氨合钴 ( )配离子一致 ,但是由于配体的强度 (即配位场的强弱) CN - 离子比 N H3 的分子大 ,使得 5 S 轨道上的电子更容易失去 ,所以 ,Co ( CN) 6 4 - 很不稳定 ,将溶液稍稍加热 ,就能使水中的 H + 离子还原产生氢气 ,这证明 Co ( CN) 6 4 - 是一个相当强的还原剂 ,而 Co ( CN) 6 3 - 却特别稳定 .2 K4 Co ( CN) 6 + 2 H 2 O3 . 1 . 2 配合物的形成低价态的金属离子稳定性增强2 KO H + 2 K3 Co ( CN) 6 + H 2 Fe (p hen) 3 2 + 之所以比 Fe (p hen) 3 3 + 稳定 , 是因为中心离子 Fe3 + ( d6 ) 与 p hen 的 3 轨道形成的 反馈键稳定 , 而且Fe ( ) 配合物的 L FSE (晶体场稳定化能) 也较 Fe ( ) 的大一些 . Fe ( ) 的 bip y 配合物也具有类似的情况 . 在 Fe ( CN) 6 3 - 和 Fe ( CN) 6 4 - 中 ,虽然反馈键和 L FSE 都有利于后者 ,但 CN - 带负电荷 ,中心离子与 CN - 的静电引力可能起较大的作用 ,故 Fe ( CN) 6 3 - 的稳定性比 Fe ( CN) 6 4 - 的高 . 实验还发现 :向 Fe3 + 的溶液中加入 Fe ( CN) 6 4 - 生成普鲁氏蓝沉淀 ,向 Fe2 + 的溶 液中加入 Fe ( CN) 6 3 - 生成藤氏蓝沉淀 . 这两种配合物的结构式可表示为 : Fe4 Fe ( CN) 6 3 . 外界是 Fe3 + ,内界是 Fe2 + ,再一次 表明 Fe ( CN) 6 4 - 中的低价态的金属离子是稳定的 . 不仅如此 ,在 CuCl 4 2 - 的溶液中加入还原剂 Cu 即可很容易生成低价态 CuCl 2 - 配合物 ,也说明配合物的形成低价态的金属离子稳定性增强了 .3 . 1 . 3 配合物氧化还原稳性的其它递变规律(1) 同一种金属离子 ,如配位体不同则可形成内轨型和外轨型两类配离子 ,如 Fe F6 3 - 和 Fe ( CN) 3 - ,一般情况是内轨型配6合物稳性大 ,氧化性减小8 .(2) 过渡金属中稳定性最大的配合物是具有 d3 、d8 和低自旋的 d5 、d6 电子排布的配合物 . 例如 Cr ( SCN) 6 3 - 、Pt Cl 4 2 - 、Fe ( CN) 6 3 - 和 Fe ( CN) 6 4 - . 这是因为它们常常利用内层 d 轨道形成内轨型配合物的缘故 .(3) 具有相同电子排布的过渡金属配合物的稳定性随着周期系数的增加而增加 . 例如 ,1 ,10 - 邻菲罗啉配合物的稳定性按 下列次序增加 : Fe ( ) Ru ( ) Os ( ) ,其中心金属离子的电子排布为 3d6 、4d6 和 5d6 ,它们的配合物的氧化性依次减小 .(4) 一般说来 ,配位数越高 ,配合物的氧化还原稳定性就越大 . 例如 Ni ( CN) 6 4 - 比 Ni ( CN) 4 2 - 的稳定性大 .(5) 金属螯合物比金属离子同单齿配位体形成的配合物稳定性大9 ,即高价态的氧化性减小 ,低价态的还原性减小 . 每个 配位体与中心离子连接点的数目越多 ,则配合物的稳定性越高 ,这种观点得到大量实验事实的支持 . 如二 ( 乙二胺) 合铜 ( ) 比 Cu ( N H3 ) 4 2 + 的稳定性大 ,这是因为 Cu2 + 与四个单齿配位体 N H3 分子 (没有螯合环) 的配合物 K稳 = 1011 . 9 ;与二齿配体乙 二胺 (有两个螯合环) 的配合物 K稳 = 1020 ,表明形成有多个螯合环的配合物更稳定10 .3 . 2 配合物氧化还原稳定性的应用3 . 2 . 1 在冶金工业上的重要应用在冶金工业上 ,将粉碎的金矿 (含有金的单质) 加入稀 (约 0 . 03 % - 0 . 2 %) 的氰化钠溶液中 ,然后通入空气 ,则矿粉中的黄 金就溶于氰化钠溶液中 .4Au + 8NaCN + O2 + 2 H2 O4Na Au ( CN) 2 + 4NaO H实践证明 , 氰化物不存在时 , 金不能被空气或氧气氧化 . 但当溶液有 CN - 存在时 , 因为 Au ( ) 与 CN - 能 形 成 配 合 物Au ( CN) 2 - ,破坏了下列平衡 :Au + + e Au= + 1 . 7VAu + / Au使的标准电极电势大大地降低 ,理论计算表明 :Au + / AuAu ( CN) 2 - + eAu + 2CN -Au ( CN) -= - 0 . 56V2 / AuAu + / Au变为负值 ,说明 Au ( CN) 2 - 比 Au + 较难还原 ;反过来说 ,就是在 CN - 存在下 Au 较容易被氧化 . 冶金工业上冶炼其它的一些金属也常用这种方法 .3 . 2 . 2 在电镀工业上的重要应用简单离子形成配合离子后 ,其标准电极电势一般变小 ,从而使简单离子得到电子的能力减弱 ,不易还原为金属 ,增强了金 属离子的稳定性 . 根据这个道理 ,在电镀银时不是直接用 AgNO3 等简单银盐溶液 ,而是用含有 A g ( N H3 ) 2 + 、A g ( CN) 2 - 等离子的溶液 ,这是由于银的析出电势比其单个离子的标准电势负得多 . 在许多情况下 ,避免了被渡金属与 Ag + 的置换反应 ,也 更有利于致密的微细晶体的生成 ,达到镀件金属物与被镀金属结合牢固 ,表面平滑 ,质密 、厚度均匀和美观的要求 .3 . 2 . 3 在分析化学方面的应用在多种金属离子共同存在时 ,要测定其中某一金属离子 ,其它金属离子往往会与试剂发生反应而干扰测定 . 例如 ,Cu2 + 和Fe3 + 离子都会氧化 I - 离子成为 I2 . 因此在用 I - 离子测定 Cu2 + 离子时 ,共同存在的 Fe3 + 会产生干扰 ,如果加入 F - 或 PO3 - 离4子 ,使与 Fe3 + 配合生成稳定的 Fe F 6 3 - 或 Fe ( HPO4 ) + 就能防止 Fe3 + (生成稳定的配合离子 ,氧化减小) 干扰 . 这种防止干扰93的作用称为隐蔽作用 . 配合剂 Na F 和 H3 PO4 称为隐蔽剂 . 参 考 文 献 12345678910张祥麟 . 配合物化学 M . 北京 :冶金工业出版社 ,1979 . 184 - 190 . 匈 J . lnczed y. 络合平衡的分析应用 M . 刘士斌译 . 吉林 :吉林大学出版社 ,1987 . 211 .徐志固 . 现代配位化学 M . 北京 :化学工业出版社 ,1987 . 173 - 205 .北京师范大学无机化学教研室等 . 无机化学上册 (第三版) M . 北京 :高等教育出版社 ,1996 . 115 . 英 A. E. 马特耳 ,M . 卡尔文 . 金属螯合物化学 M . 王夔 ,吴炳辅 ,白明彰等译 . 北京 :科学技术出版社 ,1965 . 54 - 58 .朱贵云 ,刘德信 . 化学试剂手册 M . 北京 :科学技术出版社 ,1987 . 79 . 英 L . E. 欧格尔 . 过渡金属化学导论 配位场理论 M . 游效曾等译 . 北京 :科学技术出版社 ,1996 . 87 . 西德 施莱弗 ,格里曼 . 配位场理论基本原理 M . 曾成 ,王国雄 ,朱忠和等译 . 南京 :江苏科技出版社 ,1982 . 87 .史启祯 . 无机化学及分析化学 M . 北京 :高等教育出版社 ,2001 . 319 . 美 F. 巴索洛 , R. G. 皮尔逊 . 无机反应理论 溶液中金属配合物的研究 M . 陈荣悌 ,姚允斌译 . 北京 : 科学出版社 ,1987 . 14 - 15 .武汉大学 ,吉林大学等 . 无机化学下册 (第三版) M . 北京 :高等教育出版社 ,2002 . 923 . 责任编辑 朱毅然 Matching with the Thing Oxidizes to Restore Shallo w Argument in Sta bil ityCH EN J ing2tao(Depart ment of Biochemist ry , Shaanxi Instit ute of Educatio n , Xian 710061 , China)Abstract :The metals io n beco mes to match wit h in aqueo us solutio n t he t hing o xidizes to resto re t he stabili211t y has so met hing to do wit h matching wit h t hing co nstit uting , co nst ructio n etc. Size t hat match wit h t he stabili2t y co nstant of t he t hing , t he match t hing t hat can measure o xidizes to resto re stability. The metals io n matches wit h t he stabilit y of t he t hing to all have t he impo rtant meaning in t heo ries wit h p ractice .Key words :metals io n ; match t hing ; o xidize to resto re ; stability co nstant ; stabilit y(上接第 87 页)推论 1 如果 F = f1 , ,f s是 W eyl 代数由 F 生成的理想的 Groebner 基 ,则( F) = (f1 ) , , (f s) 是由齐次元构成的grC (An ) 中以交换代数 Kz1 , ,zm为系数的由( F) 生成的理想的 Groebner 基 ,并且 G = lcY (f 1 ) ) , ,lcY (f s) ) 为 Kz1 ,zm中以 K 为系数的由 G 生成的理想的 Groebner 基 ,其中 m n.grC (An ) Kx 1 , ,xm x证明 由定理 3 ,定理 4 知 ,当 m n 时 ,m + 1 ,xn ,y1 , ,yn 设 grC (An ) = Kz 1 , ,zm zm + 1 ,z2 n , 又由定理 5 (1) 知 ,如果 F = f1 , ,f s是 W eyl 代数中由 F 生成的理想的 Groebn