新型光催化剂的研究进展.doc

新型光催化剂的研究进展摘要：环境污染和能源问题目前仍然是困扰人类可持续发展的难题，光催化氧化作为一种绿色技术，有望成为解决环境和能源问题的有效途径之一。本文综述了近年来出现的一些新型光催化剂的研究情况。包括 TiO2负载、 TiO2掺杂、 TiO2复合、铋系光催化剂、卤氧化物光催化剂、钨酸盐光催化剂、铬副族复合氧化剂光催化剂等可见光催化剂的制备、合成技术以及催化活性的研究。关键词：可见光催化剂 铋系光催化剂 钨酸盐光催化剂 制备 Abstract: the environmental pollution and energy problems at present is still a problem for the sustainable development of human beings, as a kind of green technology, photocatalytic oxidation is expected to become one of the effective ways to solve the problem of environment and energy. some new type of light catalyst research in recent years were described . Including TiO2 load, TiO2 doped ,TiO2 composite,bismuth and oxychloride catalysts,tungstate, chromium subgroup photocatalyst compound oxidant .The preparation of visible_ light photocatalyst , synthesis technology of catalyst and catalytic activity of study were discussed. Key words: visible_ light photocatalyst bismuth tungstate preparation 太阳能是一种取之不尽的能源，将太阳能转化为化学能以及利用太阳能解决环境污染问题已经成为研究的热门。自从 1972 年Fujishima 等1开展 TiO2光电极分解水的研究以来，目前 主要有两大类可见光光催化材料。一种主要是TiO2掺杂、复合、负载等，另一种是发展非TiO2基新型可见光光催化剂。1. TiO2负载、掺杂、复合1.1 TiO2负载 负载型光催化剂就是将 TiO2等光催化剂负载固定于载体上而得到的一种复合型光催化材料。负载型光催化剂的优点是既可将 TiO2固定，又同时能够避免悬浮相中 TiO2的团聚，不存在催化剂粒子间的遮蔽问题，增加了比表面积，提高了 TiO2的光催化活性。目前，TiO2光催化剂载体主要有吸附剂类、玻璃类、陶瓷类和金属类等。刘守新等2 采用水解法合成 TiO2以及 TiO2/AC( 活性炭) 复合光催化剂，TiO2/ AC 都表现出较高的光催化活性，对苯酚降解率可达 95%以上。陈士夫等3 制备出玻璃纤维上负载 TiO2光催化剂，该催化剂用于降解有机磷农药并取得了很好的降解效果。贺飞等4采用溶胶凝胶法，在自制的陶瓷釉体表面制得粒径为 40 100 nm 的 TiO2晶粒，具有超级亲水性和去污功能。Kow5 以金属为载体，用具有光稳定性的氟树脂作粘结剂固定 TiO2粒子，对其结构进行检测，发现 TiO2分布在金属载体的表面并保持原来的锐钛矿型。用它来光催化降解 4氯苯酚表现了很好的稳定性，其光催化活性略低于悬浮态 TiO2。 1.2 TiO2掺杂 TiO2掺杂主要分为金属参杂、非金属参杂。金属参杂主要有 La3+、Y3+、e3+、3+、3+、3+、3+、3+。过渡金属：3+、5+、3+、3+、5+、4+、i。；金属离子掺杂量是影响催化活性的重要因素。然而，不论是掺杂何种金属，都有一个最佳的掺杂浓度6, 8，如果掺入的金属量过少，低于最佳掺杂浓度时，半导体中没有足够俘获载流子的陷阱；掺入的金属过多，高于最佳掺杂浓度时，会减小催化剂的比表面积，同时过多的金属还易成为 ecb-hvb+的复合中心，降低了光催化剂的量子效率。非金属掺杂主要有 、。Khan 等9利用天然气燃烧产物中的 CO2为碳源，通过控制 CH4和 O2流量，在大约 850oC 的火焰中灼烧 0.25rnm 钛片，获得 C4 掺杂 TiO2膜 CM-TiO2，用 X射线衍射光谱报告了 C 掺杂 TiO2的光解水作用。1.3 TiO2复合 TiO2自身许多的优秀的性质让它被广泛的应用。为了进一步提高其光催化性质，研究者们将其他材料与 TiO2结合制备出具有更高光催化活性的催化剂。例如：Fe3O4/TiO2、Ag/AgBr/TiO2、WO3TiO2、TiO2CdOZnO、CdSTiO2、Bi2S3TiO2、InVO4TiO2等。Ma W F等10利用水热法合成Fe3O4/TiO2复合催化剂,成功合成了花状外层的TiO2的复合颗粒,并通过调节反应中水和乙醇加入量的比,氨水加入的量等实验条件来控制TiO2花瓣的大小。文中还通过磁化曲线来进一步验证负载后催化剂磁性的存在。Hu 等人11制备 Ag/AgBr/TiO2通过沉淀浸渍法复合催化剂，对偶氮染料有很好的降解作用；Liu12通过溶胶凝胶法制备的 Ag/AgBr/TiO2纳米颗粒对酸性蓝有很好的降解用。 2.非TiO2基新型可见光光催化剂2.1铋系光催化剂 铋系光催化剂主要有铋氧化物光催化剂、卤化氧铋光催化剂、含氧酸铋光催化剂等。铋氧化物光催化剂有很强的还原性和氧化性。 Zhang13 等在超声波条件下合成的粒径为4060nm的Bi2O3纳米粒子光催化剂，以甲基橙为目标降解物，其在可见光照射100min后对甲基橙的降解率可达到86%，优于P25。卤化氧铋具有独特的电子结构、良好的光学性质和催化性能。因此，卤化氧铋成为光催化研究领域的新方向。Meng等14 采用水热合成法制备了BiOBr,以甲基橙作为降解对象，可见光照射120min后甲基橙降解了96%，说明BiOBr具有很好的光催化活性。含氧酸铋不仅具有多种多样的晶体结构及电子结构，而且具有半导体光催化剂的特性，表现出较强的光催化活性。戈磊15等采用微乳液法成功合成可见光活性的钨酸铋Bi2WO6光催化剂，并发现合成温度是影响Bi2WO6可见光催化活性的主要因素，合成温度为170。C时制备出的Bi2WO6光催化活性最高,其在3小时内使甲基橙的脱色率达到98.9%。2.2卤氧化物光催化剂 用卤氧化物作为新型可见光催化剂是一个新的研究方向。中国科学院上海硅酸盐研究所的黄富强研究院课题组用水解方法合成了BrOCl粉末，BrOCl是第一种被用于光催化剂的卤氧化物，其禁带宽度为3.46eV。循环三次降解甲基橙溶液的实验结果表明，其光催化性能优于P2516。卤氧化铋是卤氧化物光催化剂中光催化活性较好的一种。到目前为止，所制备的卤氧化铋光催化剂大部分为片状17-19,也有少部分关于卤氧化铋分等级结构的报道，它们是以乙二醇为溶剂，十六烷三甲基溴化铵(CTAB)为溴源或以其他有机物为起始原料，在高温下溶剂热制备而成20-21。贾志方22采用简单、快捷、环境友好的水热合成法制备卤氧化铋超结构，合成出具有超结构和高效可见光光催化性能的卤氧化铋光催化剂。2.3钨酸盐光催化剂 钨酸盐光催化剂因具有可见光响应性能和电子复合中心少的特点，受到了广泛的关注。例如Bi2WO6光催化剂，Bi2WO6光催化剂的制备方法种类较多,主要有高温固相法和液相法。在1999年,Kudo等23首先用固相合成法制备了Bi2WO6光催化剂.随后的几年时间里研究者们基本上都是采用此方法来制备Bi2WO6光催化材料.如丁hng等24将纯度化合物Bi2O3和WO3以1:1的摩尔比混合于一定量的乙醇中,得到的混合液置于烘箱中,在80。C下烘干,将所得催化材料置于马弗炉中在空气氛围下于900。C锻烧12h,锻烧后的产品研磨成细粉末就可得到Bi2WO6晶体。例如Yu等25用水热法合成了Bi2WO6的纳米粉末,并在室温下研究了其对气相甲醛的可见光降解特性。2.4铬副族复合氧化剂光催化剂 非TiO2光催化领域内，铬副族光催化剂具有可见光响应性能。Bi2MoO6和Bi2WO6具有较好的可见光光催化活性并可能成为一类有潜力的光催化材料。在不同的实验合成条件下,Bi2MoO6具有2.63 eV 27.2.58 eV 26和2.56 eV 28的带隙。同样,Bi2WO6在不同的实验合成条件下具有2.77 eV 27、2.79 eV 26和2.7eV 的带隙。Bi2MoO6和Bi2WO6在可见光区都有光响应。Zhu J29等通过溶解热法在 110下处理不同时间制备了 Bi2WO6光催化剂。SEM 证明制备的光催化剂为0.80.9m 的微球，且光催化降解罗丹明 B 实验显示了较高的光催化活性，2h 达到 91%，比固相法制得的样品高 3 倍。Cheng30等用水热法成功合成形貌均一的Ag2MoO4纳米线,研究证明,Ag2MoO4展示了独特的光电导性能。Ding31等制备了 NiMoO4纳米棒和微米花、COMOO4微米棒和纳米棒、MnMoO4微米块和MnMoO4微米棒,并测试了C0M0O4、NiMoO4、MnMoO4对酸性品红的光催化特性、C0M0O4和NiMoO4的电化学性质和C0M0O4、NiMoO4、MnMoO4的磁学性能。结束语 光催化在未来环境和能源领域中具有广阔的应用前景。目前虽然已经制备出多种可见光光催化剂，但大部分光催化剂存在光量子效率不高，在可见光区的催化能力很低，易失活，难回收等缺点，使得光催化剂离实际应用还有一定差距。从目前发展看，对已有体系修饰改性及研制新型高活性长效光催化剂以及寻找合适的载体和固定化方法是今后的重要的研究方向。参考文献：1马博文.卤化银可见光催化剂的制备及其催化性能研究 复旦大学 ，20122刘守新，陈曦 TiO2/ 活性炭负载型光催化剂的溶胶-凝胶法合成及表征J 催化学报，2008，29( 1) : 19 Liu S X，Chen Xi Sol-Gel preparation and character-ization of activated carbon supported TiO2 photocatalystJ Chinese Journal of Catalysis，2008，29 ( 1) :193 陈士夫，赵梦月，陶跃武，等 玻璃纤维负载 TiO2光催化降解有机磷农药J 环境科学，1996，17( 4) :3335 Chen S F，Zhao M Y，Tao Y W，et al TiO2 loads on the fiber glass to catalyst organic phosphor agrochemical J Environmental Science，1996，17 ( 4 ) :33354贺飞，唐怀军，赵文宽，等 二氧化钛光催化自洁功能陶瓷的研制J 武汉大学学报: 理学版，2001，47( 4) : 419424 He Fei，Tang H J，Zhao W K，et al Preparation of titanium dioxide photocatalytic ceramic with self-cleaning function and non-rainbow effectJ Journal of Wuhan University: Natural Science Edition，2001，47( 4) : 419424.5KOW W Preparation and photocatalytic activity of metel-supported resin-bonded titaniaJ J Environ Sci Health Part A: Toxic / Hazard Subst Environ，2000，A35( 3) : 4194436 Zhou M H, Yu J G, Cheng B, et al. 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