碳正离子与碳负离子

第三章有机反应活性中间体 一 正碳离子 Carbocations 一 正碳离子的结构 二 正碳离子的稳定性 取代基效应的影响溶剂效应的影响 三 正碳离子的生成 1 直接离子化2 正离子对不饱和分子的加成3 由其它正离子转化 二 负碳离子 Carbanions 一 负碳离子的生成 1 C H的异裂 金属有机化合物的生成 2 负离子对不饱和键的加成 二 负碳离子的结构 三 负碳离子的稳定性剑桥影响因素s 性质取代基效应芳香性由相邻杂原子导致的稳定性非邻位 键的影响溶剂效应 四 非经典正碳离子 NonclassicalCarbocations 1 键参与的非经典正碳离子 2 键参与的非经典正碳离子 三 自由基 Freeradicals 1 自由基的种类及结构烷基自由基烯丙基型自由基桥头自由基2 自由基的生成 1 热解自由基的引发剂BPOAIBN 2 光解3 自由基的稳定性键的解离能 四 碳烯 卡宾 Carbenes 1 碳烯的结构单重态碳烯 singletstate 三重态碳烯 tripletstate 2 碳烯的生成a 分解反应b 消除反应3 碳烯的反应a 对C C的加成b 对C H的插入 五 氮烯 乃春 Nitrenes 1 氮烯的类型2 氮烯的结构单重态氮烯三重态氮烯3 氮烯的反应加成反应插入反应 六 苯炔 Benzyne 1 苯炔的结构2 苯炔的产生3 苯炔的反应 一 正碳离子 Carbocations 含有带正电荷的三价碳原子的原子团 1 正碳离子的结构 C sp2 s bond CH3 的轨道结构 sp2 sp3 bond CH3 3C 的轨道结构 H H H sp2杂环 平面三角构型 空的P轨道 正碳离子的稳定性 p超共轭效应 H 轨道交盖在这里 空的p轨道 烯丙型正碳离子 p 共轭 电子离域 正电荷分散程度大 共轭体系的数目越多 正碳离子越稳定 共轭效应 当共轭体系上连有取代基时 供电子基团使正碳离子稳定性增加 吸电子基团使其稳定性减弱 环丙甲基正离子的结构 空的p轨道与弯曲轨道的交盖 环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定 中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖 其结果是使正电荷分散 随着环丙基的数目增多 正碳离子稳定性提高 直接与杂原子相连的正碳离子结构 氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖 未共有电子对离域 正电荷分散 类似地 羰基正离子 乙烯型正碳离子 C原子进行sp2杂化 p轨道用于形成 键 空着的是sp2杂化轨道 使正电荷集中 苯基正离子 结构同乙烯型正碳离子 正电荷集中在sp2杂化轨道上 此二类正碳离子稳定性极差 溶剂效应 1 溶剂的诱导极化作用 利于底物的解离 2 溶剂使正碳离子稳定 空的p轨道易于溶剂化 溶剂 3 极性溶剂 溶剂化作用强 利于底物的解离 正碳离子的生成 1 直接离子化 通过化学键的异裂而产生 2 对不饱和键的加成 3 由其它正离子转化而生成 4 在超酸中制备C正离子溶液 比100 的H2SO4的酸性更强的酸 超酸 Superacid 常见的超酸与100 H2SO4的酸性比较 HSO3F 氟硫酸 1000倍HSO3F SbF5 魔酸 103倍HF SbF51016倍 叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的 非经典正碳离子 1 键参与的非经典正碳离子 实验表明 反 7 原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度 相应的饱和化合物 大1011倍 2电子3中心体系 1 2 3 4 5 7 2 键参与的非正碳离子 外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯 溶剂解 速度 相应的内型化合物 大350倍 OBs 负碳离子 Carbanions 1 C H的异裂 金属有机化合物的生成 负碳离子 带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团 2 负离子对双键的加成 负碳离子的结构 109 28 sp3杂化棱锥型 90 sp2杂化平面三角型 烷基负碳离子为棱锥型 孤