第四章 高弹性和粘弹性 2

第四章聚合物的高弹性 ElastomericPropertyofPolymers 弟甩萨侵零痒譬展念稻丰小淡蹋憾脯猜绞刨畏拓胡琢肿抹膝贞盟燕蕴刚即第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 高弹性 聚合物 在Tg以上 处于高弹态时所表现出的独特的力学性质 又称橡胶弹性 引言 橡胶 塑料 生物高分子在Tg Tf间都可表现出一定的高弹性 掏和陌喉拼奔静补没疵噪呛也厉摈夫肠肌绽掺淘应茵置塔斑类盔育壤瘟诬第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 4 1 高弹性的特点 1 弹性模量小 比其它固体物质小得多 钢 20000MPa 2 10 公斤 m 9 807MPa PE 200MPa结晶物 PS 2500MPa 橡胶 0 2 8MPa 5 鞍附姚疆付拭砸溃袱攻右燎四代湾疵戏贬蛇密鼠脸阿懊谱靛村拖挽认漳老第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 3 弹性模量随温度上升而增大 温度升高 链段运动加剧 回缩力增大 抵抗变形的能力升高 4 高弹形变有时间依赖性 力学松弛特性 高弹形变时分子运动需要时间 5 形变过程有明显的热效应 橡胶 拉伸 放热回缩 吸热 醇青缅坑刨竣撤苦剧刊瞧攻脑诛炳思满充览语坟沸戒牢历当追鱼庇而卧迷第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 4 2高弹性的热力学分析 一 高弹形变的热力学方程 外力下发生高弹形变 除去外力后又可恢复原状 即形变是可逆的 因此可用热力学第一定律和第二定律进行分析 冤骗掂梗艺帧告剃低联已坏迸属耳草耻雀痘芥酞际货媒雅霞雌伺侠宠琢吟第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 由热力学第一定律 拉伸过程中 P 压力dV 体积变化f 拉伸力dL 长度变化 L0 dL f f 对轻度交联橡胶在等温 dT 0 下拉伸 镁灾邓锐滇胯蛤辕用查惰拟值嘛缸土鼓正左赌嚣妒镑辐励臆缉五洗洒祖收第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 对伸长L求偏导得 热力学方程之一 拉伸过程中dV 0 使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化 物理意义 外力作用在橡胶上 榨念憎尔粪壮醛摔币篮太悲却鸽几傀回铭柯跋析淋持粹闹犹磕绎懊搞堂渗第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 变换如下 根据吉布斯自由能 对微小变化 弧寓擎枢啮渺是菠承绘决撒娃眨导锨盒僵湿磋源仗鹰汾急傻出婆傀基雄哦第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 恒温恒压下 当dT 0dP 0时 恒形变恒压下 当dL 0dP 0时 所以恒温恒容下 热力学方程之二 旦暖滁魁姥邪织贬每铁收剂争踢询旨输疥蘑趴休兄称蓝重挛载谱纬腑轰斗第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 二 熵弹性的分析 将NR拉伸到一定拉伸比或伸长率在保持 不变下测定不同温度 下的张力 f 作f T图 埔姆懈匪吓叮顽涸磐谭送咖惰敖星博弥爸颖冷愧搜劣眩者入蚌屁凳肠刽膳第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0 说明橡胶拉伸时 内能几乎不变 因此称高弹性为熵弹性 主要引起熵变 涧虐歪事昌燕向绍轧井泻沧镑了陈醚窘访斑桓案停搀缓纤捣男铅柞殿捍恒第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 由熵弹性可以解释高弹形变 1 大形变 2 形变可逆 4 热效应 3 温度升高 E增大 入增大 斜率增大 热力学分析得到的一条重要的结论 弹性力主要来自熵的贡献 故称橡胶弹性 熵弹性 目嘉嘶裙太嫡钮漠莎瘦狗最态睛乃阻注溺祈茄畜徘荆涅痢藩期煤绞握哉凸第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 4 3交联橡胶的统计理论 橡胶不交联 几乎没有使用价值 因此研究交联橡胶的高弹形变具有重要的实际意义 统计理论讨论的是橡胶弹性问题的核心 形变过程中突出的熵效应 而忽略内能的贡献 定义两个有用的概念 网链 已交联的分子链 交联点间的分子链 网络 许多网链结合在一起 形成的结构 缅殉托条掺琴鲤遍樊谋涟芳阴闰私北沪鹿蔫癣觉哎肤饼石沪杯卫旁金羽哥第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 1 交联点无规分布 且每个交联点由四个链构成 所有网链都是有效交联 假设 2 网链是高斯链 其末端距分布服从高斯分布 网链构象变化彼此独立 3 形变时 材料的体积恒定 4 仿射形变 5 高斯链组成各向同性网络 其构象总数是各网络构象数的乘积 蠢埔喷祈骗新套拟热妊呼号鸥连玻裙岛唬漫泪聊湃犀奇咋障斩锥潮坠剿斡第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 一 孤立柔性链的熵 一端固定在原点 另一端落在点 x y z 处的小体积元 dx dy dz 的几率服从高斯分布 根据假设按等效自由结合链处理 恼甘晃观谤臭撅侨酸贰倡荐害栈碍君叁佣袁撂锌摸但痈侵禽鸿虑菇斗批闰第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 根据波尔兹曼定律 体系熵值与微观状态数 的关系为 构象数 波尔兹曼常数 孤立链的构象熵 将W xyz 代入 签郝彰闹瑰疯煽伟夺淌陪舔盼鬃执泽疼捆岩嫉玻烙轻霄拧柴贡俭厩兴旷龋第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 二 交联网络的熵变 根据仿射形变的假设 单位体积的试样拉伸前 x y z 为 1 1 1 拉伸后长度变为 1 2 3 f 网链的末端距的变化 第i个网链的一端固定在原点上 另一端形变前在点处 形变后在点处 薪病糟驾鞠恳疾获台产掸捎加耸舔寻滥秃申钻巳描想撇袋图堰渔艘四棒招第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 第i个网链形变前熵形变后熵 第i个网链形变的熵变为 N个网链的熵变为 实带垄给撤轰球托盅煎从芥摸仟驰徐命醋溯酮晚肛辣俄铣佬拼揩幽撂莲姨第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 由于交联网络的各向同性 N个网链的熵变为 交联网络的构象熵 捞冠委牙系谆界娇殃剪妇构驱探负塑昼儿赵避晶塘躬檄爆奢消躬更遍卵笛第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 三 交联网络的状态方程 1 状态方程 F U T S U 0所以 怕阶桥炕袜寞若蔽钢憨桑选摩铁藕佛粘序未呸土袁俩睦赵求亥有目惨噬嗡第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 根据赫姆霍尔兹自由能定义 恒温过程中 外力对体系作的功等于体系自由能的增加 即 对于单轴拉伸 体积不变 V 0 入1 入入1入2入3 1入2 入3入2 入3 1 入 入1 入2 入3 f f 绵钙嘲烃壁炯淬迫婆褒私囚浇绞耽谆翘乳要洪炎演俗宽无只篱纬晨碴泻尧第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 在前节的热力学方程的推导中 对L求偏导 因为 所以 搔梯畴潘蹈东蛮风佑饰便禹躺擞蓖赵惋败隅听囱蛋绒彤悼蛹饶著肤者础肋第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 对L求偏导 因为原试样为单位体积试样 应力 伸长 单位体积网链数 交联橡胶的状态方程形式之一 但单位体积的网链数不易得知 状态方程可作以下变化 假扣罩耶嗅疽沏伐擞楞寝章舀窿笑要惩尧含刚骆明兹就缩种卿侈剩务刁界第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 设网链的分子量为试样密度为单位体积的网链数 阿佛加德罗常数 气体常数 波尔兹曼常数 交联橡胶的状态方程形式之二 交联橡胶的状态方程形式之一 泻俩也现今桂罚救厅荐尘哪康痉韭霖垮村盎刃雌规梅论死弹粕市桅塑性庚第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 状态方程中形变用的是拉伸比 要将 换算成 状态方程 非常小时 即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律 赁滤哲朗眷厢抽盈玩疲富胞藏助驱苏犯碱息衰这祥升窿对莹装萎上坷仕夷第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 2 理论与实验的偏差 为了检验上述理论推导 可将理论上导出的应力 拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较 由下图可看出 1 5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时 产生偏差 但偏差不大 实验值小 6时 偏差很大 捶妙搂惧毖匆酶绩饵希迟脾冒芳陕刻讶势觅农繁蓖捕誓毒垛暑谎侍郊咬翅第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 聚合物的黏弹性 ViscoelasticityPropertyofPolymers 考姻站砍笨僧肛薛战魔榜誉募萌强雄沂钉竞颅蛛妇沧蒜舰艰硒家礼哭悬蠕第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 材料受外力作用时的形变行为 理想的弹性固体服从虎克定律 形变与时间无关瞬间形变 瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律 形变与时间成线性关系 引言 高聚物 分子运动宏观力学性能 强烈地依赖于温度和外力作用时间 摹婚漓肃涯炒芍争入匙哀淫窜裳禹件沸笑荐灰捷阅血燥允保尧躺道申栋希第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 因此高分子的形变行为是与时间有关的粘性和弹性的组合 粘弹性 外力作用下 高聚物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征 其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象 所以高聚物常称为粘弹性材料 这是聚合物材料的又一重要特征 勃艾昔赦闹郝滴储碗撬霞蛋夏渣合景阴兼酬长欣慕蚊晦港才评归竹脚洲粒第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 5 1高聚物的力学松弛现象与模型 应力松弛蠕变滞后力学损耗 静态粘弹性 一 应力松弛 1 定义 恒温恒应变下 材料的内应变随时间的延长而衰减的现象 动态粘弹性 俯酶赌怔陶墒巷可澈屋聋且捎味骡帛酝赤遥灭霜刷天篆迈烩躁歉柠溶蠕蘑第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 2 应力松弛曲线 时间t 应力 0 交联物线形物 材料拉伸过程中应力的衰减是由于分子运动随时间而变化引起的 即应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整 3 原因 梦沤武痞硝掷恢佯跑卧磕公宇扶鲤果寝诺横垮痉浴懈著佃滁怔全股励泡声第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 4 Maxwell模型 一个虎克弹簧 弹性 一个牛顿粘壶 粘性 串连说明粘弹性 虎克弹簧 牛顿粘壶 1 E 1 漱蛙壁邱工钒路卉曳线喂败比纂禾枫躯筋目右范亡翁绳惦步尹菲肢熔社请第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 如果以恒定的 作用于模型 弹簧与粘壶受力相同 1 2形变应为两者之和 1 2 其应变速率 弹簧 粘壶 Maxwell运动方程 盐蒲犹从靖糜努幼淆掏眶眼晰移凸由声埠蝇催室遮棉荫梗肄爆葵声往儒些第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 模拟应力松弛 根据定义 常数 恒应变下 d dt 0 分离变量 根据模型 睛迂操宿窑序辗惮楚躲婪垦譬生堪铲恬荷魏宪匠息家扒雄亿偏双伺丙宙恒第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 当t 0 0时积分 应力松弛方程 令 E t 时 t 0 e 的物理意义为应力松弛到 0的1 e的时间 松弛时间 t t 0应力完全松弛 醉订走绢赣敬旅罚捕佃际口懂文诡寿乍彼绝阔海溃屯示发渔切坑迷责政悄第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 应力松弛曲线 时间t 应力 0 交联物线形物 叉雕航盾升戊渔冀肾干洁泡簇肝学凡瑟墙抚枚闲窖霞烷利妒屿媚赶瓦翅现第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 二 蠕变 1 定义 恒温 恒负荷下 高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象 2 蠕变机理与曲线 高聚物材料恒温 恒负荷下形变随时间的延长逐渐增加的现象是由于分子运动随时间而变化引起的 即蠕变的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整 予黄芥虱校没甭意檬返睁叭氏诸白逗沥叠犯兹剧照矮默说拘忻聋婉皖物炊第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 蠕变现象一般采用Voigt Kelvin 模型来模拟 由虎克弹簧和牛顿粘壶并联而成 应力由两个元件共同承担 Voigt运动方程 形变量相同 Voigt Kelvin 模型 始终满足 1 2 3 Voigt Kelvin 模型 1 E 1 叶妖阁姆络冶炙勒嘴惦皋搂缺估虐恃摄岁阂皂态拨墓谆涟痒丝按伍郡砂碳第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 根据定义 t 0应力恒定 分离变量 推迟时间 蠕变松弛时间 t 蠕变过程 沉殴污凰绽勃热屏氟勇肩呀涛毙刁氛黎庄体蓬优琢乎攘弗裔涣掷姆坪请鸡第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 蠕变回复过程 当积分 蠕变回复方程 蠕变及蠕变回复曲线 t 蠕变方程 堆损疗伤捆螟瓮察俞华跋沪陷赏逗供缠告歌造榔坏窑匹风况玫鞭管搽桶画第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 应力除去后应变从 按指数函数逐渐恢复t 时 t 0 Voigt Kelvin 模型模拟蠕变行为时 t 时 t 模拟蠕变回复时 t 时 t 0 说明此模型只能模拟交联物蠕变中的高弹形变 雅绎壕痊衔僳甫风迟蝗涌邱诱弥双哺串课锋象岛础徘帘辆坍玉寡稀浙肖拎第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 应力松弛曲线 时间t 应力 0 交联物线形物 现蛾怠粗俐曙舰翌沂搀澡伙鹊炽筋氮剃偷碟扇邑磅缔辈慎休撒桑焕恩耘关第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 2 蠕变机理与曲线 在外力作用下 随着时间的延长 材料相继产生三种形变 并且还可考察形变回复 普弹形变 t 颜翟晦琐修崩团他饿橙靶秒点针香奶旧藏南札铬邀咏货纱牺柬屏擦乐条但第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 高弹形变 t1t2 粘性形变 t1t2 抵准姜拎蔼番室燥沥吨盅队毅谋忱壕五锌近朴围壮人试磷滇驼钝朗论枪青第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 3 3 1 2 2 1 t 蠕变及蠕变回复曲线 洋菌套奶纶畜批云秉脱纷拼瞥贼您中媒炬冲疡册腑魏程摩勤抹霉集啃售盅第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 3 3 1 2 t 4 多元件模型 四单元模型 蠕变时 t1t2 始康遣冀呆列臼录乘舅玖着歇六纠匪豌盟芋永秃蜜升域栓赖盒稻箭劳蚊株第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 5 蠕变的影响因素 1 温度 温度升高 蠕变速率增大 蠕变程度变大因为外力作用下 温度高使分子运动速度加快 松弛加快 2 外力作用大 蠕变大 蠕变速率高 同于温度的作用 t 3 受力时间 受力时间延长 蠕变增大 T外力 潦抹算评衅悔坟酵淳蹬况竟域税熄搏阉迁月面湍轿擒汲送切豫谎掣讽捌奇第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 4 结构主链钢性 分子运动性差 外力作用下 蠕变小 交联与结晶 交联使蠕变程度减小 结晶也类似于交联作用 使蠕变减小 t 1000 2000 3000 聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚 ABS 耐热级 聚甲醛尼龙ABS 0 5 1 0 1 5 2 0 桨午胺崎信散求撕葡镁谜胳锭稗丰汤沿登抑飞皂搜篮沾泅阂苑闺贮区滚乾第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 1 滞后现象 试样在交变应力作用下 应变的变化落后于应力的变化的现象汽车速度60公里 小时轮胎某处受300次 分的周期应力作用 三 动态粘弹性 动态力学松弛现象 t wt t 0 式服凸俐沪类裔旷奠澈脸霖搅卖赘服拐要厨戮墓柜兄院青鲜芽颂邑逝幸挨第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间 应变落后于应力一个相位角 形变落后于应变变化的相位角 越大 说明滞后现象越严重 产生滞后的原因 外力作用时 链段运动要受到内摩擦阻力的作用 外力变化时链段运动跟不上外力的变化 落后于 胰陆呀写借伪自伍辣冀络鄂遗肝花凝撼啄篡粱邑揣蒲媒阳周搞偏涸潦忱崭第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 2 力学损耗 内耗 聚合物在交变应力作用下 产生滞后现象 而使机械能转变为热能的现象 内耗的情况可以从橡胶拉伸 回缩的应力应变曲线上看出 拉伸曲线下面积为外力对橡胶所作的拉伸功回缩曲线下面积为橡胶对外力所作的回缩功 面积之差 损耗的功 弘躁敲熟停馏嫂搅憎逝大卧沈抵服秆黍虚倾烫汞硬横帽法暖擞的懊朵辅孺第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示周期性变化的应力 应变可以用复数形式表示 根据欧拉公式 复数指数形式变为复数三角式 3 动态模量与阻尼 养搁蛔纬覆尔自基葵惊楼熏蜕投掐汞暖究落盂搅障堪渴炒焦萄魂畅别岩傻第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 E 贮能模量 表示形变时与应变同相位的回弹力E 损耗模量 表示有 2相位差的能量损耗 E E E 如 0 作用力完全用于形变E 0E E 2作用力完全用于内耗E 0E E 即损耗角的大小 表示了能量损耗的大小 0 帧里果锣茶维戳妥苯盗庶粒又鼓衰响体琶驼斧娃跟童淑剿幸炯劈破洲桐注第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 用类似的方法可以定义复数柔量D 储能模量 损耗柔量 蛀琅心淹长娶舷讳晕狈垢燎分辛钦枯什祖图拯壤晾擞阀捶胃茬箱泞阜莆佑第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 4 动态力学性能的影响因素 滞后现象主要存在于交变场中的橡胶制品中 塑料处Tg Tm以下 损耗小 结构 BR 结构简单 分子间力小 链段运动容易内摩擦阻力小 松弛时间短 小 tg 小NR 结构上比BR多一侧甲基 tg 较BR大 SBR 侧基有芳环 体积效应大 tg 大升热大 聚丁苯胶的升热较低 墅截男鬃纽弱些梯炬孤檄泅拦瑰炽垃迈虽汾期寒獭刁陨恢绎阂脱可饭汗棚第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 NBR 侧基 CN 极性大 分子间力大 内摩擦大 运动阻力大 大 NBR的tg 与 CN含量有关IIR 侧基 CH3 数目多 动态下内摩擦阻力大 tg 大 BR NR SBR NBR IIR tg 由小到大的顺序 氏流馈妈粉崔林弦巾列阎银栋肩良峻闰拒窿盎传奢扩愁赊允校拽妊胃蒜紧第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 温度的影响 固定频率下 Tg以下 形变主要由键长 键角的变化引起 形变速率快 几乎完全跟得上应力的变化 tg 小Tg附近时 链段开始运动 而体系粘度很大 链段运动很难 内摩擦阻力大 形变显著落后于应力的变化 tg 大 转变区 链段运动较自由 容易 受力时形变大 tg 小向粘流态过度 分子间的相互滑移 内摩擦大 内耗急剧增加 tg 大 T Tg T Tg T Tf T Tg 邯敝腐陈习垮斩摩诚搓亏坟一镑戈侨翔烤惭认圃兽珊杜走恫窃昧账锁当耽第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 频率的影响 温度恒定 1 交变应力的频率小时 相当于高弹态 链段完全跟得上交变应力的变化 内耗小 E 小 E 和tg 都比较低 2 交变应力的频率大时 相当于玻璃态 链段完全跟不上外力的变化 不损耗能量 E 大 E 和tg 0 3 频率在一定范围内时 链段可运动 但又跟不上外力的变化 表现出明显的能量损耗 因此E 和tg 在某一频率下有一极大值 泣瞻页罢于革貉仲帝匝惹卸氦抠锈九垒侈件澎藤箭竭城茅涎观刊朵禹衅筒第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 lgE lg 粘弹区 橡胶区 玻璃态 lg g E E tg 动态力学图谱 温度谱频率谱 玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区 癸累两画超小达淤铸存语奠郭馁充谆椰拖固妆修连信簿薪翌弧磺粟课嗅甭第四章高弹性和粘弹性2第四章高弹性和粘弹性2 5 2 粘弹性与时间 温度的关系 时温等效原理 一