【毕业论文】烯烃亲电加成反应方向的研究.doc

【标题】烯烃亲电加成反应方向的研究 【作者】徐小敏 【关键词】电子效应反应机理软硬酸碱原理马氏规则 【指导老师】何树华 【专业】化学 【正文】1前言不对称烯烃是指一个双键两边所连基团不一样的烯烃，如l-丁烯(CH3CH2CH=CH2)。而2-丁烯则为对称烯烃（CH3CH=CHCH3）。不对称试剂是指由两个不一样的部分组成的试剂，如HCl、HBr等。它可异裂成不同的正电体和负电体1。不对称烯烃和不对称试剂进行亲电加成反应时，氢原子主要加到哪个碳原子上呢？在基础有机化学中，判断烯烃亲电加成反应方向时普遍运用的是马氏规则。1869年，马尔科夫尼科（V.V.Markovnikov）夫在大量实验事实的基础上提出，卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其他原子及基团加在含氢较少的双键原子上，这叫作马氏规则2。用传统意义上的马氏规则判断烯烃的亲电加成反应时，不对称试剂中必须含氢原子，并且对烯烃的结构也有要求。虽然马氏规则是判断烯烃加成反应方向的重要经验规则，但在基础有机化学的教学中，经常会碰到违反马氏规则的情况。如，烯烃双键碳上含有-CF3、-CN、-COOH等时，不对称试剂与烯烃加成反应的取向恰恰与马氏规则相反。若单从马氏规则的字面定义上去理解应用，学生无法正确预测烯烃亲电加成产物。马氏规则是经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解，即用电子效应和反应机理来加以解释。但对于初学者而言，难于理解其本质。为此，本文在介绍运用电子效应和反应历程解释马氏规则的基础上，还介绍了运用软硬酸碱理论来解释马氏规则，帮助学生对该规则的理解和运用。2马氏规则的理论解释马氏规则是总结了很多实验事实后提出的经验规则，马氏规则的提出，对于研究烯烃的亲电加成反应，判断反应取向及主产物有重大的指导意义。不仅如此，根据这一规则还可以推断不对称烯烃与硫酸、水等试剂进行亲电加成反应的马氏规则产物。但由于马氏规则是从大量实验事实中总结出来的经验规则，当时还没有从反应机理的深度来揭示马氏规则的本质问题，仅仅从反应中氢原子加到双键碳的什么部位这一表面现象，不能充分地解释所有的不对称烯烃与不对称试剂进行亲电加成反应的取向及其原因，因而有一定的局限性。对烯烃的亲电加成反应机理进行研究后会发现，烯烃及亲电试剂的极性对反应取向有决定性的影响，而烯烃及亲电试剂的极性又是由电子效应来决定的。因此，从实质上讲，马氏规则的产物是反应物和亲电试剂在电子效应作用下的必然结果。即不对称烯烃与不对称试剂进行亲电加成反应时，试剂的负性部分加到带正电荷(或部分正电荷)的双键碳上，正性部分加到带负电荷(或部分负电荷)的双键碳上。因此，在教学时，先讲述结构和反应历程的知识，再引出如何理解马氏规则，以防止学生片面理解马氏规则。2.1从电子效应来解释由于取代基的性质的影响，使电子云密度分布发生改变，从而改变物质性质的效应，叫电子效应。电子效应可根据其作用的方式分为诱导效应和共轭效应两种类型。2.1.1诱导效应定义：碳链上因连有电负性不同的原子或基团，使碳链上的电子云向电负性较大的那个原子或基团的方向偏移的效应。一般用符号表示，吸电子的诱导效应用-I表示，供电子的效应用+I表示。例：在上例的前面两个分子中，因乙酸分子中的甲基上的一个氢原子被电负性较大的氯原子取代，使分子中存在-I效应，导致氯代乙酸的碱性增强，比较后面两个分子，当甲酸分子中的氯原子被甲基取代，由于甲基碳原子与羧基碳原子的杂化方式不同，致使其电负性不同，甲基具有斥电子性，分子中存在+I效应，使乙酸的酸性比甲酸的酸性减弱。传递方式：沿键传递，且为短距离的作用力，即作用强弱与链的长短成反比，当传递的链较长时，其影响可忽略。影响诱导效应的因素：原子的电负性，原子的杂化状态，带电情况，酸价键状态。当碳链上所连原子的电负性越大，杂化时所含成分越多，带的正电荷越多，配价键提供的越多，其吸电子的诱导效应越强，反之供电子的诱导效应较强，如CH3Cl中，氯是具有吸电子诱导效应的原子，它将C-Cl间的共用电子拉向自身。、在不对称烯烃中，如有供电子诱导效应，则不饱和键上电子偏向含氢较多的碳，从而使含氢较多的碳带上部分负电荷，故在和不对称试剂如H-OH，H-X，H-OSO3H等加成时，试剂中带部分正电荷的氢便主要加在带部分负电荷的含氢较多的碳上。例1：、但是如果有吸电子诱导效应时，则加成产物与上述不同。例2：、另外，如不对称试剂是B2H6（BH3的二聚体）时，加成产物也与例1不同。例3：（此反应的最终产物是三烷基硼）、烯烃与次卤酸加成时，由于氧原子的电负性较强，故可使分子极化成HO-X+，加成时，带部分正电荷的卤素加到电子云密度大的双键碳上。例4：象例2和例3这种，与马规则不相符的结果，叫反马氏加成。2.1.2共轭效应定义：共轭体系中，由于、轨道，P、轨道，、轨道或、P轨道间的相互作用，使使整个共轭体系中各键上电子云密度平均化，体系能量降低，分子趋于稳定的效应，用符号表示，吸电子的共轭效应用-C表示，供电子的共轭效应用+C表示。形成共轭体系的条件：所有共轭链上的原子位于同一平面。传递方式及限度：共轭效应的传递方式及限度与诱导效应不同，其传递方式，沿共轭链传递，且强度不随共轭链的增长而减弱，能沿共轭链传递直到末端。当共轭链上所连的原子的电负性不相同时，其电子云的偏移由电负性较大的原子的方向决定，并在共轭链上会出现极性交替的现象。影响强度的因素：共轭效应强度的大小，主要取决于相互作用的轨道的能量是否相近。同一周期的原子轨道在同一能级，相互间能有效重叠，作用较强。不同周期的原子轨道能级不同，重叠较少，作用较弱。其次，原子电负性、带电状态也有影响。在例1中，除+ I外，同时也存在-超共轭效应，为+ C。不过共轭效应和诱导效应的方向相同。在下例中，存在P-共轭效应，为+ C，同时由于氯原子的电负性比氢大得多，存在I诱导效应，共轭效应和诱导效应的方向不同，这种情况加成主产物是否还遵循马氏规则呢？例5：为什么呢?这是因为：在氯乙烯分子中，表现出的电子效应是-I和+C效应的总和。-I效应略大于+C，也即整个双键碳上电子云密度都是降低的，但又因为+C效应的补偿作用，使得与卤原子直接相连的双键碳原子上的电子云密度降低得多一些，因此氢加到另一个双键碳上(即含氢较多的碳上)，遵循马氏规则。诱导效应与共轭效应的作用往往同时存在于同一分子中。当共轭体系中相互作用的原子轨道能级相同时，共轭效应的影响总是强于诱导效应。从上面几个例子来看，如果用电子效应来解释烯烃的亲电加成反应的主产物，把马氏规则改为：不对称烯烃和不对称试剂进行亲电加成反应时，氢质子或其他带部分正电的原子、基团加到电子云密度较大的双键碳上。这样就会更合理，更符合实际3。2.2从反应机理来解释所谓反应机理，是一个反应所经历的具体步骤，也叫反应历程。烯烃亲电加成反应的机理有离子型和游离基型两种。在实验室中最常见的是离子型的亲电加成，如H2SO4、HX、HOX等与烯烃的加成。这些试剂与烯烃加成，首先是试剂中亲电的带正电的部分进攻双键，形成配合物，该配合物再分离成一个带正电的配合物，随后，试剂的另一部分进行亲核加成反应，给出电子消除反应物中的正电荷，形成最终产物，这可用反应式表示如下：配合物配合物产物上述机理表明，反应是分两步进行的。第一步形成正碳离子，是最慢的一步，也是整个反应的决速步骤。因此正碳离子的形成是反应的关键，形成的正碳离子越稳定，反应越容易进行。一般认为，烯烃的亲电加成反应首先是亲电试剂在溶液中生成一种阳离子或诱导偶极成一个阳性端，作为亲电物种进攻烯烃双键，生成正离子中间体（如式I所示），然后与进攻试剂的亲和部分反应，完成加成反应历程（如式II所示）。其中第一步反应一般是慢反应，为速率决定步骤；第二步生成产物快。生成的中间体正离子（）可能有两种结构。其一，亲电部分加成到双键的一个碳上，形成开放型中间体正离子，如图中所示，亲核部分Y-可以从上下两个方向进攻另一碳原子，生成立体非专一性的产物。但由于空间位阻等因素的影响，可优先生成某种产物。若为不对称烯烃，优先生成碳正离子更稳定马氏加成反应，表现出区域选择性。其二，亲电部分E加成到双键碳原子之间，形成桥型中间体正离子结构，如图B所示，此时亲核部分Y-只能从亲电部分的反向进攻底物，生成反式加成产物，本质上表现出非区域专一性，由于Y-可以进攻双键和原子，不对称烯烃本质上应表现出非专一性，但由于分子结构、空间位阻等因素的影响，会表现出某种选择性，这是条件反应的表现。由此看到，亲电加成反应的中间体正离子的结构本质上决定着反应的立体化学和区域化学。采用PM3方法（一种量化参数）计算出不同亲电试剂与乙烯生成的中间正离子的势能曲线得出一下结果：当亲电中心原子为价电子层没有轨道的第一、二周期元素时，开放型中间正离子的能量比桥型中间体正离子的能量低；此类加成经历开放中间体离子机制进行更为有利，表现出立体非专一性和区域选择性；当亲电中心原子为价电子层有轨道的第三、四、五周期的元素时，桥型中间体正离子的能量比开放型中间体正离子的能量低；此类加成经历桥型中间体离子机制进行更为有利，表现出立体专一性和区域非专一性。例如：这是因为碳正离子的相对稳定性为：R3C+（3o）R2CH+（2o）RCH2+（1o）CH3+又如：因此根据反应机理，则可把马氏规则改为：不对称试剂与不对称烯烃加成时，氢质子加到能形成最稳定的正碳离子的双键碳原子上。另外，氢溴酸在光照或过氧化物的作用下，与不对称烯烃加成时，生成的是反马氏加成产物，原因是此反应是通过游离基进行加成的。例：其反应历程为：因为游离基的稳定性也是R3C?（3o）R2CH?（2o）RCH2?（1o）CH3?，所以主产物为前者CH3CH2CH2Br。3不对称烯烃的亲电加成反应与软硬酸碱原理3.1关于软硬酸碱原理软硬酸碱原理是皮尔荪（Pearson）于1963年提出的概念。电子对的接受体是酸，电子对给予体是碱。对于酸碱反应，他从众多的化学反应中总结出“硬亲硬，软亲软”的规则，该规则被称为软硬酸碱原理4。该原理能对化合物的稳定性、化学反应的速度和反应的选择性方面给予较好的解释。例如，硬酸与硬碱，如Fe3+，H+与F-；软酸与软碱，如Ag+，Hg2+与I-，皆能形成稳定的配合物。3.2用软硬酸碱原理表述马氏规则不对称烯烃如R-CH=CH2，由于烃基（R-）的给电子诱导效应，使碳碳双键上的电子发生偏移。结果是其中一个C上的电子云密度增高而微带负电，为软碱C原子；另外一个C上的电子云密度减弱而微带正电，为软酸C原子。与此同时，进攻试剂被电子极化成亲电部分（酸）和亲核部分（碱）。马氏规则可表述为：不对称烯烃亲电加成时，按照软硬酸碱原理进行，进攻试剂中亲电部分（即酸部）加到双键中的软碱C原子上，而亲核部分（即碱部）加到软酸C原子上58。3.3应用软硬酸碱原理预测不对称烯烃亲电加成产物3.3.1不对称烯烃与不对称试剂的加成现在以丙烯分别与HBr和ICl的加成反应为例给予说明。丙烯的结构式是“CH3-CH=CH2”，由于甲基是给电子基团，结果使得双键上的电子云发生偏移，从而C1微带负电是软碱，C2微带正电是软酸。HBr被极化成酸部H+和碱部Br-，所以，H+加到C1上，Br则加到C2上，主要产物是CH3CHBrCH3。同理，ICl极化成酸部I+和碱部Cl-，I+加到C1上，Cl-则加到C2上，主要产物是CH3CHClCH2I。3.3.2反马氏规则的分析以CF3CH=CH2与HBr的反应为例，CF3CH=CH2与HBr的加成反应是符合反马氏规则的，但其本质是遵循不对称烯烃加成取向法则9。这与用软硬酸碱原理预测的结果是一致的。在CF3CH=CH2中，由于较大电负性F原子的吸电子的影响，使得双键上的电子发生如图示的偏移。结果末端的C原子微带正电，而另一个C原子微带负电。也就是说，末端C原子是酸C原子，另一个为碱C原子。根据软硬酸碱原理，CF3CH=CH2与HBr的加成反应是：酸（H+）加到C2上，碱（Br）加到C1上，主要产物是CF3CH2CH2Br。3.3.3不对称烯烃的硼氢化反应不对称烯烃与乙硼烷的加成反应，由于基准点不一样，结论也不一样，所以有马氏加成和反马氏加成之说，前者指(BH3)2对烯烃加成反应本身，后者针对反应后的水解产物。式中第二步不属于烯烃的加成反应。因此下面的讨论只对第一步而言实际上需要三分子烯烃与硼烷反应生成(CH3CH2CH2)3B，但反应与第一步相同。针对上式中的第一步，可示于下式：由于(BH3)2本身是软酸，硼烷上连的H-为软碱，上式为马氏规则。这类反应与烯烃的溶剂汞化反应类似。（其中Hg+OAc为软酸）而BH3中，软硬匹配不合适，故不稳定。还有碳烯(CH2)的碳原子只有六个电子是软酸，很容易和烯烃(软碱)发生反应，它是一个很好的环丙烷化剂9，即：不对称烯烃的自由基加成是亲电加成，通常认为是反马氏规则的加成反应。就其加成产物而言，这种观点无疑是正确的。但要运用软硬酸碱原理来解释这类反应，先必须明确以下几点：（1）自由基本身不带电荷（不讨论离子自由基），是单电子（或称奇数电子）占有轨道的化学反应中间体。（2）自由基是软试剂（亲电自由基是软酸，亲核自由基是软碱）。（3）自由基的烯烃加成反应是分步进行1013。由此则有：后者由于是吸热反应，活化能高，不易进行。另外，按照Ham