艾叶油纳米胶囊的发明及其在织物整理中的应用

艾叶油纳米胶囊的发明及其在织物整理中的应用作者:余瑞幼 徐桂英 邓思贤 危燕妮指导老师:杨卓鸿 教授（华南农业大学理学院，广州，510642）摘要:本实验首次以明胶和阿拉伯胶为壁材，艾叶油为芯材，采用复凝聚法制备了明胶阿拉伯胶艾叶油纳米胶囊。探讨了影响制备纳米胶囊外观形态的主要因素：乳化时的搅拌速度、芯材壁材比例、戊二醛的用量、单宁的用量，优化出艾叶油纳米胶囊的制备工艺条件，并对其进行抗菌性能的测试。最后用交联接枝的方法将微胶囊整理在织物上，得到纳米胶囊在织物上附着效果好，耐洗性好。关键词：明胶阿拉伯胶 艾叶油 复凝聚 纳米胶囊 交联接枝1 前言1.1 微胶囊化技术简介1.1.1 纳米胶囊的简介纳米胶囊（nanocapsule）,也称毫微米,是粒径在11000nm的胶囊,是微胶囊中具有纳米尺寸的新型材料, 纳米胶囊的概念最早是由Narty等1在70年代末首先提出来的,后来研究发现纳米胶囊具有独特性质使它在许多领域得到新的应用,特别是在药物纳米胶囊的研究中,发现其具有良好的靶向性和缓释作用。1.1.2 纳米胶囊化的方法可以实现纳米胶囊化的方法很多，但至今尚未统一分类，根据绀户朝治2的分类方法，纳米胶囊化工艺可以分为三类：化学法、物理化学法和机械法。本实验采用物理化学法中的复凝聚法制备明胶阿拉伯胶纳米胶囊。1.2 艾叶油研究背景艾叶（Artemisia argyi），是中医常用药之一。大量的药理研究证明艾叶油具有抗菌消炎，抗过敏和促进血液循环等多种药理功效作用，大肠杆菌以及多种真菌均有抑制作用。然而艾叶油的挥发性较强，有强烈的味道，有效成分不稳定，容易损失，不便于贮藏、运输和剂型多样化，大大地限制了其应用范围。近年在新药研究中，应用环糊精制备挥发油包合物的研究很多，但中草药中挥发油经环糊精包合后，难于干燥，干燥后需经冷藏，过滤低温烘干等多道工序，并且制剂在干燥过程中或多或少有一些挥发油脱包，减少了挥发油利用率，导致所得干粉在颗粒中不易混匀，颗粒色泽不一，质量不均。以明胶-阿拉伯胶复凝法制备艾蒿油微胶囊的研究国内也有两例3，但是以上文献并未就微胶囊的固体形态进行表征，关于芯材艾叶油的缓慢释放情况也没有进行研究。目前，国外尚没有对艾叶油纳米胶囊化的相关文献报道。由上可知，研究开发具有缓释性能的艾叶油纳米胶囊，建立简单易行的纳米胶囊化制备工艺对于中药挥发油的微胶囊化及其应用具有重要的理论指导意义和实际应用价值。1.3 艾叶油纳米胶囊织物整理的意义微胶囊技术也广泛地应用于纺织品功能整理加工, 可获得常规整理无法得到的效果。这包括抗菌、杀虫、香气以及抗生素、维生素和其他药物等对医疗用纺织品上的特殊整理应用。随着人民生活水平的提高,人们对纺织品的舒适性和功能性要求也越来越高45 ,纺织品后整理也成为了提高产品附加值和改善纺织品功能的重要途径之一。因此,利用微胶囊化整理剂处理织物,赋予织物多方面的功能,满足人们多方面的要求,提高织物的附加值，其应用范围在不断扩大。日本6KOMATSU SEIREN 对涤纶、涤棉织物进行防螨整理,将防螨介质胶囊植于织物表面,可产生高效的防螨效果,达到良好的皮肤保护作用。用艾蒿提取物制成的微胶囊处理固着在锦纶织物上,可使锦纶织物具有保湿性、抗菌防臭等功能,对湿疹、痱子等皮炎和皮肤过敏症具有医疗价值,可用来制作运动衣、内衣等服装。目前,可见到的国内外微胶囊医用保健纺织品,产品种类少,功能较单一。如增加一些具有抗菌杀菌,防止各种疾病,抗菌防臭,治疗皮肤病功效的相关产品,即从自然古老的植物上萃取有效成分（如艾叶油等）,将其功能转移到纤维、衣料、床上用品等纺织品上,其应用前景将更为广阔。2 实验部分2.1 实验仪器及试剂2.1.1 纳米胶囊工艺优化的实验仪器常量常规玻璃仪器；电动搅拌机；数显恒温水浴锅；恒温恒湿箱；电热恒温鼓风干燥箱；超声分散仪；真空水泵；布氏漏斗；JJ300型电子台秤；AR2140分析天平； UB100i可拍摄数码生物显微镜；JMS25S型扫描电子显微镜；UV2550紫外可见分光光度计。2.1.2 纳米胶囊工艺优化的实验试剂 明胶（化学纯，上海润捷化学试剂有限公司）；阿拉伯胶（化学纯，广州南方化玻公司进口分装）；艾叶油（工业品，河南省南阳市绿莹艾草公司）；25戊二醛（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；单宁酸（分析纯，广东光华化学厂有限公司）；正己烷（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；20醋酸溶液；20氢氧化钠溶液； PH试纸；自制双蒸水2.1.3 抑菌试验的实验仪器洁净工作台；血球计数板（武汉鸿瑞医疗器械有限公司）；电子显微镜（重庆澳浦光电技术有限公司）；移液枪（上海安亭微量进样器厂）；恒温培养箱（广东医疗器械厂）；高压灭菌锅（上海三申医疗器械有限公司）；电子天平（上海伦捷机电仪表有限公司）；培养皿，涂布棒，试管，电吹风，密封袋，移液管等。2.1.4 抑菌试验的实验试剂蛋白胨；牛肉浸膏；琼脂；氯化钠；蒸馏水等。2.2 实验原理本实验采用复凝聚法，以明胶和阿拉伯胶为包覆材料，对艾叶油进行包覆，并以戊二醛作为封端基剂，使制得的微胶囊交联固化。复凝聚法制备微囊微球具有反应条件比较温和，反应过程易于控制，并且避免使用有机相溶剂等优点78。明胶阿拉伯胶复凝聚法制备微胶囊的原理如下：在水溶液中，明胶分子链上含有NH2和COOH及其相应解离基团NH3+与COO，但含有NH3与COO离子多少，受介质pH值的影响。如下图1所示9。图1 pH值改变时，氨基酸的电荷分布发生改变明胶溶液在pH4.0左右时，其正电荷最多。阿拉伯胶为多聚糖，在水溶液中，分子链上含有COOH和COO，具有负电荷，因此，调节pH约为4.0时，明胶和阿拉伯胶因荷电相反而中和形成复合物，其溶解度降低，自体系中凝聚成囊析出，复凝聚过程示意如图2所示10。（a）芯材在GEGA溶液中分散（b）相互分开的凝聚物从溶液中析出（c）凝聚物在芯材表面上逐渐沉析（d）凝聚物结合形成对芯材的包覆图2 复凝聚微胶囊的制备过程2.3 实验内容2.3.1 壁材本实验采用的明胶和阿拉伯胶是无毒、稳定、成膜性较好天然高分子材料，且明胶，阿拉伯胶本身具有亲水亲油性，是良好的天然水包油型乳化分散剂。明胶能与醛类发生交联反应，形成缓释层11-15，而且其来源广泛，价格便宜。明胶，阿拉伯胶的化学结构式见下图所示16。明胶分子链和阿拉伯胶组分结构中的一些官能团是产生复凝聚反应的原因。图3 明胶分子化学结构示意图图4 阿拉伯胶化学组分结构及其含量2.3.2 明胶阿拉伯胶艾叶油纳米胶囊的影响因素 影响明胶阿拉伯胶艾叶油纳米胶囊的因素很多，如乳液的pH值、搅拌速度、体系温度、芯材与壁材的用量比、固化剂用量等。本实验主要研究芯材与壁材用量之比（即芯壁比）（A）、乳化搅拌速度（B）、固化剂用量（C）、单宁用量（D）这四个因素对纳米胶囊性质的影响。2.3.3 正交实验设计固定壁材体系浓度为1%，以芯壁比（A）、乳化搅拌速度（B）、固化剂用量（C）、单宁用量（D）作为考察因素，设计4个水平，以载药量为指标，设计L16（45）正交实验，见表1。通过对理论以及实验结果的综合分析，最终得出复凝聚法制备明胶阿拉伯胶艾叶油纳米胶囊的最佳工艺条件。表1 艾叶油纳米胶囊制备正交实验因素与水平水平A芯壁比(v/w)B乳化搅拌速度C固化剂用量(w/v)D单宁用量(w/w)14：14001：12：123：18001：21.5：132：112001：31.25：141：116001：51：12.3.4 实验步骤按照上表的实验条件进行艾叶油纳米胶囊的制备，其步骤如下：(1) 艾叶油的乳化：称取1.00g明胶和1.00g阿拉伯胶于250ml三口烧瓶中，加入蒸馏水100g，装上机械搅拌器，置于40水浴中搅拌溶解，加入艾叶油在搅拌的条件下乳化15min。(2) 复凝聚反应：在上述乳化液中逐渐滴加20HAC调节溶液的PH值至4.0，把搅拌速度降低到400r/min，复凝反应15min；(3) 交联固化：将上述凝聚化的悬浮液用冰水浴降温至05，然后用20%NaOH溶液调节体系PH值至8.09.0，滴加入25%戊二醛溶液，在搅拌速度400r/min的条件下继续冰浴30min；移入50的水浴中继续交联固化2小时，得艾叶油微胶乳液产品。 (4) 后处理：在上述胶囊乳液中加入单宁，在转速为400 r/min，50恒温水浴反应7小时，抽滤，用蒸馏水洗涤23次，置于室温自然干燥至恒重，得浅褐色粉末状纳米胶囊固体产品。2.3.5 纳米胶囊外观形态和粒度表征采用可拍摄光学显微镜、扫描电子显微镜观察并分析所获得的纳米胶囊样品外观形态、分散情况及粒径大小。将不同工艺条件下的纳米胶囊取样，在可拍摄显微镜下拍照，然后将图片转换成绘图软件CorelDraw的图片进行直径的测量，CorelDraw的放大倍数不影响直径的大小，每个试样随机统计不同个数的粒径数据，计算平均粒径，绘制粒径分布曲线图。2.3.6 纳米胶囊载药量的测试纳米胶囊的载药量D(Drug loading content)是直接影响其药用效果和缓释效果的重要评价指标。纳米胶囊中药物的载药量是指纳米胶囊中的药物量与整个微胶囊的质量比。实验准确称取一定干燥的纳米胶囊样品质量为m1，用体积为V的正己烷萃取纳米胶囊中的艾叶油，并将萃取液超声分散，采用紫外分光光度计在相同的波长（=288nm）条件下测得萃取液中艾叶油吸光度，根据标准曲线方程求得萃取液中艾叶油的浓度c，艾叶油=0.920g/ml，则可按以下公式计算艾叶油纳米胶囊的载药量D：载药量2.3.7 纳米胶囊缓释性能的测试取三份新制备且已测定初始载药量的干燥纳米胶囊产品分别置于24.0RH、5.0、37.0、50.0恒温恒湿箱中，每隔一定时间定量准确称取样品于正己烷中浸泡24h，待艾叶油被完全萃取后，进行紫外定量分析不同时间段纳米胶囊中剩余艾叶油的量，即可计算得某时间段纳米胶囊的剩余载药量，剩余载药量与初始载药量的比值，就是相对剩余载药量，由此可求得纳米胶囊在某时间段内的相对累积释放量。3 结果与讨论3.1 艾叶油正己烷溶液紫外色谱标准曲线的绘制准确配制一系列不同浓度的艾叶油正己烷溶液作为标准液，通过紫外分光光度计测出不同浓度标准溶液的吸光度。以吸光度A对艾叶油浓度c绘制标准曲线，实验结果如表2和图5所示。标准曲线方程为：A=0.21571C+0.01268，标准曲线的相关系数R= R=0.99992，线性关系良好。表2 不同浓度艾叶油正己烷溶液的吸光度浓度c（10-4mL/mL）0.51.52.03.04.05.06.07.0吸光度A0.1120.3430.4460.6680.8711.0891.3011.527图5 艾叶油正己烷溶液的标准曲线3.2 艾叶油纳米微胶囊制备条件的优化3.2.1 正交实验的结果表3 正交实验数据及测定结果因素A芯壁比B乳化搅拌速度C固化剂用量D单宁用量 E载药量（%）实验1111119.35实验21222231.03实验31333341.79实验41444445.04实验52123415.81实验62214320.31实验72341222.4实验82432129.04实验9313426.08实验10324317.63实验113312416.35实验123421311.71实验13414233.68实验14423144.69实验15432413.55实验16441326.99均值131.8038.73013.25012.03712.393均值221.89015.91515.52520.02516.625均值310.44321.02220.40018.05519.373均值44.72823.19519.68818.74520.473极差27.07514.4657.1507.9888.080表3极差分析结果可知，从各因素对包埋综合评价值的影响来看，影响程度依次为：芯壁比搅拌速度醛用量单宁用量。最佳提取条件为：芯壁比4：1，搅拌速度1600r/min，醛用量3：1，单宁用量1.5：1。对表3的试验结果进行方差分析和F 检验，结果见表4。从各因素对包埋率的影响来看，醛用量、单宁用量对载药量在所考察的范围内的影响均不显著。表4 方差分析因素偏差平方和自由度F比F临界值显著性芯壁比1745.82132.7583.490显著乳化搅拌速度495.77130.7833.490显著固化剂用量139.33930.2203.490不显著单宁用量150.99630.2393.490不显著误差2531.9312此结果与理论一致：戊二醛及单宁主要为保证纳米胶囊壳壁的成型和硬化，对于载药量无直接关系。 图6为正交近实验效应曲线。由此可直观观察各因素对载药量的影响。考虑到纳米胶囊囊壁厚度及实验原料利用并保证胶囊最后固化成型，可得到明胶-阿拉伯胶艾叶油纳米胶囊制备最优工艺为：艾叶油：明胶=4：1，搅拌速度为1600r/min，戊二醛：明胶=3：1，单宁：明胶=1.5：1.图6 效应曲线3.3 单因素缓释实验及分析根据以上正交实验结果，选取芯壁比4：1和3：1，搅拌速度1200r/min和1600r/min做单因素实验。实验结果如表5：表5 单因素实验实验芯壁比乳化搅拌速度固化剂用量单宁用量载药量14：112001：31.5：163.87%23：112001：31.5：135.21%34：116001：31.5：175.04%43：116001：31.5：156.03%3.3.1 纳米胶囊的颗粒外观所制得的纳米胶囊呈浅褐色粉末状颗粒，在光学显微镜下观察显示纳米胶囊呈球形，外观完整，少粘连，流动性好，分布均匀。纳米胶囊经干燥脱水后，在扫描电子显微镜下观察纳米胶囊的表面形态，图7（a）（b）所显示的为艾叶油纳米胶囊在扫描电子显微镜下放大时的形态，可以看出艾叶油纳米胶囊表面有微小的孔洞，球形圆整，分散性能良好，粒径的分布较为均匀。 （a） （b）图7 纳米胶囊的表面形态3.3.2 纳米胶囊的粒径分布图8 乳化速度1200r/min， 图9 乳化速度1200r/min，芯壁比为4：1 芯壁比为3：1图10 乳化速度1600r/min， 图11 乳化速度1600r/min，芯壁比为4：1 芯壁比为3：1从以上四幅图片可以看出，艾叶油纳米胶囊的粒径大小符合正态分布，乳化搅拌速度的大小对纳米胶囊的粒径大小及分散度有显著的影响。乳化搅拌速度越大，纳米胶囊的粒径分布在200nm左右的几率越大，即纳米胶囊的粒径越小。3.3.3 纳米胶囊芯材释放机理目前对胶囊中药物的释放行为大致来讲是通过三种机理来实现的17：第一种是通过囊膜的破裂释放。第二种是通过扩散作用释放。第三种是通过化学降解反应释放。邢福保18博士对明胶-阿拉伯胶辣素微胶囊的释放机理进行了探究，指出明胶-阿拉伯胶辣素微胶囊的芯材主要是通过囊壁的扩散渗透和囊壁上的微小孔洞扩散作用进行释放，并给出了明胶-阿拉伯胶辣素微胶囊的截面SEM图，见下图1219。图12 胶囊截面SEM图 图13 艾叶油胶囊表面SEM图从图中可以看出微胶囊内部存在较多微小的空穴，可能为芯材药物所占据的微元空间。图13为本实验制备的明胶阿拉伯胶艾叶油纳米胶囊放大的表面SEM图，从图中可以清晰看到胶囊的表面也存在较多的微小孔隙，因此明胶阿拉伯胶艾叶油纳米胶囊释放机理主要遵循第二种机理。3.3.4 缓释测试结果实验选定乳化速度为1600r/min和1200r/min的纳米胶囊样品按2.2.7所述的方法进行缓释实验测试，以释放实验时间为横坐标，相对累积释放量为纵坐标绘制纳米胶囊释放曲线图，缓释实验结果如下表6所示。表6 （a）乳化搅拌速度1600r/min03750时间（小时）剩余载药量（%）相对累积释放量（%）剩余载药量（%）相对累积释放量（%）剩余载药量（%）相对累积释放量（%）155.510.92807444.3520.8459843.1123.05908354.023.58736438.930.5729131.7143.40532550.2910.2445135.7936.1235119.565.19722746.5816.8659632.4542.084614.3474.40657944.4420.6853519.1365.8575811.2379.957171143.4922.3808716.4470.658588.9983.955022432.7341.584876.3988.59545.690.005354829.6147.153316.3888.613245.5390.130297229.1947.902913.7493.3253.7493.3259628.3949.330721.6197.126541.4597.412112023.5857.91541.4597.41211.1897.8939914421.3861.841871.1697.929680.9898.2509416812.5977.529890.8198.554350.7898.60789表6 （b）乳化搅拌速度1200r/min03750时间（小时）剩余载药量（%）相对累积释放量（%）剩余载药量（%）相对累积释放量（%）剩余载药量（%）相对累积释放量（%）163.21.04900637.940.6607235.145.04462354.1115.2810429.4453.9063721.6366.13434546.7226.8514219.8368.9525614.8676.73399745.7228.417119.2269.907628.1687.22405943.7331.532813.6678.612817.3688.476591141.2335.4478.2387.114454.5392.907472440.9835.838425.5791.279164.2693.33024840.1637.122285.2191.842812.7895.647417237.5541.208714.4593.032722.5196.070149634.6445.764833.6894.23832.2296.5241912030.8151.761392.1596.633790.8898.622214430.1852.747770.998.590890.6399.0136216825.7859.636760.4899.248470.1899.71818图14 （a）乳化搅拌速度1600r/min图14 （b）乳化搅拌速度1600r/min图14中（a）（b）中曲线的趋势表明纳米胶囊在前9个小时内艾叶油的释放速度较快，并且释放量较大；在第9小时之后，艾叶油的释放速度缓慢且释放量较小；而且，温度越高，艾叶油的释放速度越快且释放量越大。缓释实验结果表明在7天后纳米胶囊仍载有艾叶油。由此可见，纳米胶囊的缓释作用效果良好，对艾叶油药效长期保留有着显著作用。3.3.5 缓释结果讨论影响药物微胶囊中活性成分释放速率的因素有很多，周菁等20指出囊壁的厚度、微胶囊的粒径、壁材的结构、芯材的性质等因素都会影响药物的释放性能。从胶囊药物释放的理想化模型来看，芯材的释放速率主要取决于其透过囊壁向外扩散的速率。图14显示艾叶油纳米胶囊在前9小时内释放量与释放时间基本呈线性关系，全部释放过程中纳米胶囊释放速度开始出现快到慢的变化规律。这与T.Sato21等将化学势概念引入微胶囊药物的扩散过程，认为当环境介质中药物初始浓度为零时，其释放遵循一级动力学方程的情况相似。图14 (a)中的纳米胶囊的释放量及释放速度大于(b)的，且在第一天内释放速度也略快一些。产生这种现象的原因是乳化搅拌速度较大，形成的微胶囊越小，纳米胶囊壁膜较薄，囊芯穿过囊壁的距离短，遇到的阻力小，释放速度较快；乳化搅拌速度较小形成的纳米胶囊，囊壁较厚，因而释放速度较慢，且释放量也较小。由此可见，乳化搅拌速度对纳米胶囊的释放性能也有较大的影响。由图同时也可以观察到不同实验条件的微囊释放速度不同，这主要是由于芯材量、囊壁厚度和粒径大小共同决定。理论来说，芯材量越大、囊壁越薄、粒径越小，芯材的释放速度越快。3.3.6 抑菌试验的结果对于纳米胶囊抗菌性能的检测主要采用生长速度法检测，该方法是将一定量的待试细菌接种于固体培养基上，经过一定周期的培养后，计数空白样与试样的细菌数，计算出药物的抗菌效率,细菌计数方法用血球计数法,该方法具有操作简单，时间短，结果可靠的特点。实验菌种主要选择大肠杆菌。实验针对缓释实验样品进行抑菌实验（1-4号），每个样品平行两组（1.1、1.2），得表7和表8：由表7和表8可得，艾叶油纳米胶囊在37恒温6天后，仍有很好的杀菌效果,抑菌率大部分有95%,而艾叶油的抑菌效果已经降了一半,仅有56.66%,这证明了艾叶油纳米胶囊有较强的持续抑制大肠杆菌生长及繁殖的能力,从而证明了艾叶油有良好的缓释效果, 对延长艾叶油药效具有显著的作用.表7 抑菌实验(接种的菌液浓度为2.925105cfu/mL)编号第一天第二天第三天第四天第五天第六天空白菌液浓度(cfu/mL)3.411092.9251092.721092.2751092.4511093.5651091.1纳米胶囊质量(g)0.01990.20.02040.02050.02060.0208菌液浓度(cfu/mL)1.671084.75751081.551086.71061.9951073.49107抑菌率（%）95.10%83.74%94.30%99.96%99.56%99.02%1.2纳米胶囊质量(g)0.02010.02020.02040.02060.02070.021菌液浓度(cfu/mL)3.6051073.21063.051061.831063.041081.75106抑菌率（%）98.94%99.89%99.96%99.20%93.26%99.95%2.1纳米胶囊质量(g)0.01990.02010.02030.02050.02060.0207菌液浓度(cfu/mL)1.541073.91074.451063.3451073.81065.995108抑菌率（%）99.55%98.67%99.84%98.53%99.92%83.18%2.2纳米胶囊质量(g)0.020.02010.02040.02060.02060.0207菌液浓度(cfu/mL)8.51061.21064.351063.451062.551087.5105抑菌率（%）99.75%99.96%99.84%99.85%94.35%99.98%艾叶油(0.03mL)菌液浓度(cfu/mL)1.81087.251088.71088.7851081.1651091.545109抑菌率（%）94.72%75.21%68.38%61.38%74.17%56.66%表8 抑菌实验(接种的菌液浓度为4.51105cfu/mL)编号第一天第二天第三天第四天第五天第六天空白菌液浓度(cfu/mL)2.2351091.9151091.5451091.8751091.961091.9451093.1纳米胶囊质量(g)0.020.02020.02050.02060.02080.0209菌液浓度(cfu/mL)6.81072.661081.0251082.8951082.4751087.5105抑菌率（%）96.96%86.11%93.37%84.56%87.37%99.96%3.2纳米胶囊质量(g)0.02010.02040.02060.02070.02090.0209菌液浓度(cfu/mL)7.71073.731082.181082.49510761083.1108抑菌率（%）96.55%80.52%85.89%98.67%69.39%84.06%4.1纳米胶囊质量(g)0.020.02020.02060.02070.02080.0209菌液浓度(cfu/mL)2.8251081.5110861051.9510691057.5105抑菌率（%）87.36%92.11%99.96%99.90%99.95%99.96%4.2纳米胶囊质量(g)0.020.02030.02060.02080.02080.0209菌液浓度(cfu/mL)8.51074.5551081.641081.651071.251066.5105抑菌率（%）96.20%76.21%89.39%99.12%99.94%99.97%3.3.7 艾叶油纳米胶囊复合整理液研究整理液主要为2D树脂和胶囊乳液混合液。胶囊固化后表面行成的羟甲基活泼型强，可与2D树脂的羟基或者纤维上羟基发生醚化反应，从而使胶囊连接在织物上。在使用过程中为提高催化能力, 获得较为理想的免烫效果和较低的甲醛释放量以及纤维的低损伤, 常采用有机梭酸和金属阳离子混合催化剂。可用下式表示：有机梭酸与金属阳离子形成稳定的盐, 同时产生挥发性酸, 酸对树脂与纤维素的交联起催化作用。催化活性的高低与金属盐释放出的正电离子的强弱有关。主要成分见下表9：表9 整理液成分成分百分比 2D树脂纳米胶囊乳液催化剂125%74%1%235%64%1%350%49%1%3.3.8 艾叶油纳米胶囊织物整理工艺研究在加工过程中, 工艺条件控制影响织物整理的效果。生产工艺：浸轧、预烘、焙烘、后处理浸轧一浸一轧（两次）或二浸二轧不同轧辊压力对织物的轧余量影响如下：表10 轧余率压力0.6KP0.4KP0.2KP轧余率70%100%200%预烘：预烘是防皱整理的关键,预烘温度过高, 初缩体尚未渗人纤维内部, 即水分蒸发至受热面, 在织物表面过早缩聚, 形成表面树脂。表面树脂残留于织物表面、纤维间隙内, 不但手感粗糙, 而且发脆。因此, 预烘过程的温度、湿度的控制非常重要, 应保持8%-10%回潮率, 才能保证使绝大部分初缩体扩散至纤维内部。焙烘：加速初缩体纤维反应生成温度的共价交联。焙烘温度与焙烘时间成反比T 每升高10 , 烘焙速度下降一倍。烘房要求内温差落5 , 密闭性能好, 有良好的排气装置, 将焙烘过程中产生的甲醛排走, 避免甲醛在空气中积聚的浓度过高, 造成织物甲醛含量超标(工作环境甲醛最大允许浓度2PPM)。不同焙烘温度对棉织物整理效果的影响如下表11：表11 不同温度影响温度100140160170190效果较柔软硬有脆性脆易折断 目前实验取得较好效果的工艺条件为：2D树脂和纳米胶囊乳液量为1：1，0.4KP、160二浸二轧，烘干。3.3.9 胶囊织物样品外观形态分析采用扫描电子显微镜观察整理前和整理后织物的外观形态，结果如下图15、图16所示。 图15 未经胶囊整理棉织物SEM图 图16 粘合剂整理胶囊棉织物SEM图 a 放大400倍 b 放大1600倍图17 使用交联剂整理胶囊棉织物SEM图由图15、图17棉织物整理前后的SEM图可以看到，经过水洗抽提后胶囊没有脱落，说明胶囊已被固着到织物纤维上。使用粘合剂整理的胶囊织物表面覆盖着一层较密的涂层，胶囊通过涂层的粘合作用固着在纤维上，这种物理的粘合作用耐水洗性较差，胶囊易于脱落。对比通过交联剂嫁接的织物SEM图，胶囊与织物纤维之间主要通过交联剂的化学键作用嫁接在纤维上，这种化学键交联作用要比物理粘合作用要强得多，而且织物表面没有覆盖涂层，因此，织物的耐水洗性和透气性比使用粘合剂要好得多。3.3.10 胶囊及织物整理前后傅立叶红外光谱FTIR测试采用傅立叶红外仪对棉织物经胶囊整理前后的样品进行测试，结果如下图18所示。图18 纳米胶囊整理前后的棉织物FTIR红外光谱图图中谱图为空白棉织物红外光谱图，谱图为经胶囊整理后棉织物的红外光谱图。对比谱图A、B可知，谱图B在1300-1000cm-1附近的吸收峰强度比谱图A明显增强了很多。C-O-C键伸缩振动的吸收峰的增强是因为2D树脂上的活性羟基和棉纤维的羟基以及胶囊表面的反应性羟基在整理焙烘的过程中发生了醚化交联反应，从而引起了C-O-C键的增加。B谱图中在1700cm-1出现了一个较强的吸收峰，是2D树脂分子中的C=O的振动吸收峰，这是谱图A没有的。红外光谱测试结果表明了2D树脂与棉纤维、胶囊之间发生了化学交联反应，三者存在的可能交联反应情况如下图19所示。 图19 棉纤维与2D树脂、纳米胶囊三者之间存在的可能反应式4 结论（1）本文以明胶阿拉伯胶为壁材，艾叶油为芯材，采用复凝聚法制备了艾叶油纳米胶囊，并探讨了影响制备纳米胶囊性能的主要因素。拟定正交实验和单因素试验，优化出艾叶油纳米胶囊的制备工艺条件为：明胶阿拉伯胶壁材系统浓度为1.0%、芯壁比为4：1（v/w）、艾叶油乳化搅拌速度为1600r/min，乳化时间为15min；复凝反应温度为40；复凝和固化反应搅拌速度为400r/min；固化剂25%戊二醛用量为明胶用量的3倍；选用单宁对固化后的胶囊进行后处理，单宁与明胶质量比为1.5：1，反应温度为40，反应搅拌速度为400r/min，反应时间为7小时。（2）采用光学显微镜及扫描电子显微镜对艾叶油纳米胶囊的外观形态进行表征，结果表明本实验制备得到的艾叶油纳米胶囊球形规整，粒径均匀，分散性良好，粒径大小在11000nm范围内。（3）采用紫外色谱外标法对明胶阿拉伯胶艾叶油纳米胶囊的载药量及其缓释效果进行测试，实验结果表明所制备的艾叶油纳米胶囊载药量最高可达75.04，且具有良好缓释效果。（4）本文提出的艾叶油纳米胶囊制备条件温和，操作工艺简单易行，对于中药挥发油的胶囊化及其应用具有重要的理论指导意义和实际应用价值。（6）明胶-阿拉伯胶艾叶油纳米胶囊具有较强的持续抑制大肠杆菌生长及繁殖的能力。从而进一步证明艾叶油纳米胶囊具有良好的缓释性能，对延长艾叶油药效具有显著的作用。（7）本实验采用交联接枝的方法将纳米胶囊附在织物上，使纳米胶囊与应用在织物之间形成化学键，而不是简单的物理粘结，从而使纳米胶囊在织物上附着效果好，耐洗性好，抗菌效果持久，提高了织物的附加值，从而促进了纳米胶囊在织物上的应用。 参考文献1 Narty J J, Oppenheim R C, Speiser P. J . Pharm Acta Helv, 1978, 53 (1) :17-232 绀户朝治著.阎世翔译.微胶囊化工艺学.轻工业出版社, 19893 王全杰, 朱先义等. 艾蒿油微胶囊的研制J. 中国皮革, 2007(12): 4-74 薛迪庚. 织物的功能整理M . 北京: 中国纺织出版社, 20015 高绪珊,吴大诚,等. 纳米纺织品及其应用M . 北京:化学工业出版社,20046 赵家祥. 日本开发护肤织物的现状J . 纺织科学研究,2002 , (2) :28-307 Bujan M.J., Stober S.M., Anguiano-Igea S.et al.Obtention of chitosan-acacia microcapsules by coacervation preliminarystudies, European Journal of Pharmaceutical Sciences, 1996：4（1）：1358 匡卫，刘枫. 松节油微胶囊化的研究J.皮革化工，2007，24(1)：5-89 余若冰，彭少贤，郦华兴等. 微胶囊与微胶囊技术J. 现代塑料加工应用，2000，12(6)：25-2710 葛寒英. 沙棘油的微囊化技术J .东北林业大学学报.2005，33 (5) :115-11611 T. K. Maji, I. Baruah, S. Dube, M.R. Hussain. Microencapsulation of Zanthoxylum limonella oil (ZLO) in glutaraldehyde crosslinked gelatin for mosquito repellent applicationJ. Bioresour. Technol., 2007(98): 840-84412 Ya. I. Huang, Yu. H.siu Cheng, ChienChih Yu. Microencapsulation of extract containing shikonin using gelatinacacia coacervation method: a formaldehyde-free approachJ. Colloids Surf., B., 2007, (58): 290-29713 Chih-Pong Chang, Ting-Kai Leung, Shang-Ming Lin, Che-Chang Hsu Release properties on gelatin-arabic gum microcapsules containing camphor oil with added polystyrene J. Colloids Surf., B., 2006 (50): 136-14014 宋健，陈磊，李效军.微胶囊化技术及应用M.化学工业出版社，200115 朱晓丽. 单凝聚与复凝聚法制备昆虫激素十二醇微胶囊及其释放行为J . 高分子学报, 2007(5): 491-49616 Emel Onder, Nihal Sarier, Erhan Cimena, Encapsulation of phase change materials by complex coacervation to improve thermal performances of w