四极杆电感耦合等离子体质谱仪检出限的不确定度评定.doc

四极杆电感耦合等离子体质谱仪检出限的不确定度评定畅小军，周巍松，冯晓旭（钢铁研究总院，北京）摘要：依 据 四极杆电感耦合 等离 子 体质谱仪校准 规 范 ，使 用 标 准 溶 液（）（，混 合 溶 液 ）校 准 了 四 极杆电感耦合等离 子 体 质 谱 仪 的 检 出 限 ，并 对其可能引 入的不确定度分量 （空白溶液测量 列 的 标 准 偏 差 、测 量 重 复 性 、标 准 溶 液 的 定 值 以 及仪 器 的 分 辨 力 等 ）进 行 了 分 析 ，建立了数学模型 ，最 后 以 合成标准不确定度 乘 以 置 信 概 率 下 的 扩 展 因 子 获得检出限的扩展不确定度 。关键词：电 感 耦 合 等 离 子 体 质 谱 仪 ；检 出 限 ；不 确 定 度中图分类号：文献标识码：近年来，随着测量不确定度理论的发展，测量不确定度的应用越来越广泛和深入，尤其是 等体系标准和一些校 准 和 检测方 法 标 准对测量不确定度的评估有相当具体的要求，使 得测量不确定度评估成为校准和检测实践中一项 必要和重要的工作。电感耦合等 离 子 体 质 谱 （）是 二 十 世 纪 八十 年 代发展 起来的一种新的 元 素 分析 技 术，目前已从最初在地质学科研究应用 迅 速 发 展到广 泛 应 用 于 环 境、高 纯 材 料、生 物、医 学、冶 金、核工业、石油、半导体工业、农业、食品等领域， 被认为是 痕 量 元素 和 同位 素分 析最强有力的技 术。其中，四极杆电感耦合等离子体质谱仪因 其结构简单、体积小、费用较低，更是得到了快速 发展。对于实验室检测技术人员，及时了解仪器 的性能是非常重要的一项工作。检出限在一定 程度上更能反映整个仪器的性能，可作为仪器性 能好坏的一项综合性指标，检出限为某特定分析 方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质 的最小浓度或最小量，只有了解所使用仪器的检 出限，才能了解该仪器的性能，才能更好利用该仪器进行准确测试。 因此，有必要 对 仪 器 的 检 出限进行不确定度评定。 同时，检出限的不确定度 评定结果的大小也是衡量一个校准实验室水平的 重要指标。本文 依 据 四 极 杆 电 感 耦 合 等离子体质谱仪校准规范，对仪器的检出限进 行了测量，详细分析了影响检出限的一些因素，通 过建立数学模型，对其可能引入的不确定度分量 进行了评定，最终得出检出限的扩展不确定度。实验部分测量依据及评定对象实验根据 四 极 杆 电 感 耦 合 等离子体质谱仪 校 准 规 范对 美 国 公 司 的型的电感耦合等离子体 质 谱 仪 进 行 评 定。试剂仪器校准用溶液标准物质 （）： 的 ，混 合 标 准 溶 液， 扩展不确定度（）； 高纯水。收稿日期：作者简介：畅小军（），男，工 程 师，主要从事化学分析仪器的计量校准工作；：环境条件温度： ；相对湿度。测量过程调谐至最佳工作状态，以（）式中： 为检出 限，； 为 空 白 溶 液 次 测量值 的 标 准 偏 差，； 为测量元素的灵敏度，（）。的 、 国 家 混 合 标 准 溶 液 （ （）进样，测量质量数为、处的离子 计数，积分时间，分别测量 个数据，取平 均值，分 别 扣 除 背 景 噪 声 后，再 除以其准确浓度 值，计算出各个元素的灵敏度；以 的 高纯水进样，测量质量数 、 处的离子计 数，积分时间为，分别测量 个数据，用测 量结果标准偏差的 倍除以各个元素的灵敏度， 结果即为各个元素的检出限。（ ）（ ），对式（ ）求依据（ ） 得方差及灵敏系数：（ ）（ ）（ ）（ ） 在公式（）中， ， 。测量结果及数据处理按照测量过程分别测量纯水和 的 、国家混合标准溶液中各元素的离子计 数，结果见表表。数学模型测 、 个元素检出限的计算 公式如下：表 元素的测量结果平均强度（）标准偏差（）溶液测量强度（） ，高纯水，混合标准溶液表 元素的测量结果 溶液测量强度（）平均强度（）标准偏差（） ，高纯水，混合标准溶液 表 元素的测量结果 溶液测量强度（）平均强度（） 标准偏差（） 高纯水，混合标准溶液 根据表 表 测量数据，计算 出 各 元 素 的灵敏度和检出限，如表。合标准溶液中 的 离 子 计 数 次，其 重 复 性 引入的相对标准不确定度为：表测量各元素的灵敏度和检出限 槡 槡灵敏度（）检出限（）标准溶液浓度定值引入的不确定度元素由标物证书 （） 查得 的元素相应的扩展不确定度为 （），求得相对标准不确定度为： 不确定度评定检出限的测量不确定度主要由空白 溶液测量列的标准偏差和仪器灵敏度构成，其中 仪器灵敏度引入的不确定度主要来源于测量重复 性、标准溶液的定值以及仪器的分辨力。 本文以 元 素 为 例，按 照 测 量 不 确 定 度 评定与表示指南的要求进行不确定度评定。仪器分辨力引入的不确定度目前被检仪器的示值通常为，相比读数而言其值非常小，故由仪器分辨力引入的不 确定度可以忽略。各不确定度分量的合成因引入各不确定度分量的因素相互 独 立，求得：空白溶液测量列的标准偏差引入的不确定（） 槡 度分量（ ）输入量为次空白溶液中 元素测量列 单次测量值的标准偏差，故测量标准偏差的不确 定度可根据相应公式计算：槡（） （） 所以，灵敏度 引入的标准不确定度为：（）（） （）合成标准不确定度由以上数据得出：（ ）槡（） 槡 仪器灵敏度引入的不确定度（）灵敏度 引入的标准不确定度主要来自个 方面：测量重复性引入的不确定度；标准溶液浓度 定值引入的不确定度；仪器分辨力引入的不确定 度。 （ ） 测量重复性的不确定度（）测量浓度为 的 、国 家 混由公式（）得：参照 元 素 检 出 限 的 不 确 定 度 评 定，根 据、元 素 的 测 量 数 据，求 得 、两 元 素 的 扩 展不确定度为： （ ） （ ）（ ） 槡 （ ） （ ） 槡） （） 扩展不确定度取置信 概 率 ，包 含 因 子，从 而 求得测 元 素 检 出 限 的 测 量 不 确 定 度 为： （ ）不确定度汇总测量 、三种元素检出限的测 量结果不确定度汇总见表。表不确定度汇总表不确定度及灵敏系数元素 （ ）（） （） （） （）（）（）钢中锰的测量不确定度统计验证分析 冶 金 分 析（），（增）：， ， ， ，：贾维斯 ，格雷 ，霍克 ，等著尹明，李冰译 电感耦合等 离子体质谱手册北 京：原 子 能 出 版 社，戴特 ，格雷 著李 金 英，姚 继 军 译电 感 耦 合 等离子体质谱分析的应用北京：原子能出版社，余兴电感耦合等离子体四极杆质谱离子光学系统的 现状与进 展 冶 金 分 析 （），（增）：王晓风，刘鸿皋，王树松光谱分析中空白与检出限的 讨论光谱实 验 室（ ），（）： 畅小军，尹博，段长生火焰原子吸收光谱仪检出限不 确定 度 的 评 定 冶 金 分 析 （ ），（增）：四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准 规范 （ ）结论通过以上不 确 定 度 评 定，得 出 测 量 元素 、检出限的扩展不确定度，发现空白 溶液测量列的标准偏差引入的不确定度分量对合 成标准不确定度的影响最大。该不确定度的评定 为今后从事仪器检出限测量的技术人员和校准人员提供了参考。在国家认可委认证的校准实验室，检 出 限 是 校准很重 要 的 一 个 校 准 项 目，其 不 确 定 度评定结果的大小也是衡量一个校准实验室校准 该仪器水平的重要指标。 因此，对于校准人员来 说，必须了解和掌握检出限的不确定度评定方法， 在校准仪器时尽可能的降低影响检出限结果的不 确定因素，使得结果更能准确的反应出仪器的真 实性能。对实验室检测人员来说，一定要定期对 仪器进行检出限的测量，掌握仪器的状态，准确了 解仪器的当前性能，以保证测量数据的准确性和 可靠性。参考文献：王晗，周星电感耦合等离子体 原子发射光谱法测定 测量不确定度评定 与 表 示 指 南 北京：中国计量出版社李云巧，李海峰，史 乃 捷发射光谱仪检定规程培训 教材中国计量科学研究院化学所， ， ， （