氟碳涂料的现状和研发动向.doc

氟碳涂料的现状和研发动向张景海、郭希刚、刘桂香济南华临化工有限公；山东中氟化工科技有限公司摘 要：氟碳涂料具有优异的耐侯性、耐久性、耐化学品性，综述了氟碳涂料的性能特征，并阐述了氟树脂建筑涂料的发展趋势。关键词：氟碳涂料；氟树脂；应用；研发趋势一、氟碳涂料氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系列涂料的统称，它是在氟树脂基础上经过改性、加工而成的一种新型涂层材料，其主要特点是树脂中含有大量的F-C键，其键能为485J/mol,在所有化学键中堪称第一。在受热、光(包括紫外线)的作用下，F-C键难以断裂，因此显示出超强的耐候性及耐化学介质腐蚀，所以其稳定性是所有树脂涂料中最好的。这就基本决定了它具有比一般其它类型涂层材料更为优异的使用性能，因此在行业内有“涂料王”之称。氟碳涂料涂层具有优异的物理化学稳定性。其性能概括如下：(1)抗紫外线能力超强。氟碳树脂中的FC键的键能为485kJ/mol，FC键非常稳定。氟碳树脂对太阳光紫外光区(220400nm)的中长波可以透过95%以上，只有220nm及小于220nm波长的紫外光能破坏FC键，但太阳光中这些短波紫外线所占比例很小，而且易被大气臭氧层吸收，很少能到达地面，因此氟碳涂料的抗紫外线能力很强。(2)优异的化学稳定性。氟原子具有最高的电负性和较小的原子半径，FC键的键能最大，碳链上的氟原子排斥力大，碳链呈螺旋状结构被氟原子包围，具有屏蔽效应，从而决定氟聚合物具有极高的化学稳定性。(3)突出的抗沾污性和自洁性。由于FC键的键能大，极性小，使氟碳防腐层具有低表面能，对水的接触角为80110，表面光滑，粘附性小，不易被污染。所以抗沾污性和自洁性较好。(4)卓越的耐温性能。氟碳涂层的耐温性能很好。聚四氟乙烯防腐层能长期在-50250下使用，瞬间可以耐300;常温固化的氟碳防腐层耐温范围在-50150。综上所述，可以看出氟碳涂料有着超强的耐候能力，户外长期的使用和人工加速老化试验结果亦表明：氟碳防腐层的确有着很好的耐候性能。二、氟碳涂料的发展历史1938年美国杜邦公司合成聚四氟乙烯树脂，开发出“特氟龙”不粘涂料，它是将聚四氟乙烯（PTFE）以微小颗粒状态分散在溶剂中，然后以360-380的高温烧结成膜，该涂层可长期在-195-250下使用，其耐化学品性超过所有聚合物，主要应用于不粘涂层，如：不粘锅内涂膜、聚合反应釜内衬。上世纪60年代，Elf Ato 公司开发出“Kynar500”为商标的聚偏二氟乙烯（PVDF）氟碳树脂，随后，被应用于氟碳涂料之中。它具有优良的耐候性、耐水性、耐污染性、耐化学品性，尤其用于建筑物的外部装饰有其他涂料无法相比的优点。但由于PVDF树脂不溶欲普通溶剂，涂膜的形成需要230-250的高温烧结成膜，所以只能应用在有固定加工场所的、有烘烤设备的铝幕墙板、铝型材、彩钢板等耐高温的外墙装饰材料的基材上，限制了它的使用。1982年，日本旭硝子公司开发出了氟烯烃-乙烯基醚共聚物（FEVE）树脂，该树脂在氟烯烃的基础上引进了溶解性官能团、附着性官能团、交联固化性官能团、促进流变性官能团，不仅秉承了氟树脂的所有优良品质，而且还具有在常温下溶解于芳烃、脂类、酮类等常规溶剂、常温下交联固化等性能。该树脂应用到氟碳涂料中，使得氟碳涂料的应用领域扩大到了不耐高温的PVC型材、塑钢型材、玻璃钢、有机玻璃等有机材质；无法进入烘箱的大型钢板、钢结构；需要现场施工的道路桥梁结构、建筑外墙；以及有色金属、玻璃材质、陶瓷制品、石头木器材质等等。 现在，氟碳涂料在世界各地都得到了越来越广泛的应用，在国内诸多城市建设和改造中，氟碳涂料也被广泛采用，如著名的奥运会主体育场“鸟巢”、青藏铁路、杭州湾跨海大桥、山东胶州湾跨海大桥等等都大量使用了含氟涂料，效果良好。三、氟碳涂料的种类氟涂料一般分为高温固化型和常温固化型两大类。高温固化型氟涂料树脂具有规整的化学结构，聚合物呈结晶、半结晶状态，不溶于一般溶剂，只能制成粉末或有机溶胶，施工后需经过200450高温烘烤、热熔融流平成膜。常温固化型氟树脂通过引入官能团，能溶于常用溶剂，官能团与交联剂交联可在中、低温条件下固化成膜或在常温下干燥。四、氟碳涂料的应用从“特氟龙”不粘涂料到而今，氟碳涂料依然普通应用到各行各业的各个领域，下面从氟碳涂料最常用的几个领域加以阐述。1、氟碳涂料用于建筑外墙美国、欧洲、日本等发达国家的建筑外墙已经逐步摒弃了瓷砖、马赛克等装饰材料，80%以上使用涂料进行装饰。其中氟碳涂料优异的综合性价比，使它在超高建筑、标志性建筑、重点工程等方面具有无以伦比的竞争优势。随着我国经济建设不断高速发展，建筑外墙使用涂料越来越普遍。使用范围要求也越来越广泛，特别对保护性、装饰性、耐候性等功能要求越来越高，市场强劲的需求给涂料企业带来了难得的发展机遇。其中氟碳涂料作为目前最成熟、最高档的涂装材料，由于具有超长的耐候性、保色性、优异的防化学品、耐酸、碱的抗腐蚀性、良好的自洁性及高档的装饰性、不粘性及易清洗性等优异性能，在众多的涂料品种中脱颖而出，因此得以在建筑外墙上大量推广使用，并被大家所认识、了解、接受。氟碳涂料在建筑外墙的推广运用，极短时间便形成了发展前景广阔的涂装新兴产业大市场。但是，由于氟碳漆在我国建筑外墙工程应用的历史时间不长，工艺的合理性、材料的配套性还不是十分完善，还需要不断总结提高。2、氟碳涂料在钢铁领域的应用氟碳涂料在钢材领域的应用最早出现在彩钢板上，安置在厂房和仓库的顶部，由于它经久耐用，安置简单，颜色富丽，很快在全球通行开来。钢制桥梁是氟碳涂料的另一大应用领域。钢铁腐蚀对桥梁的使用寿命影响极大，桥梁钢结构的防腐要求很高。据统计，每年腐蚀损失可占国民经济总产值（GDP）的2%-4%，钢铁锈蚀相关的损失可占总腐蚀损失的40%，仅桥梁腐蚀就占总腐蚀损失的20%。所以，从2009年设计的重点桥梁90%都指定用氟碳涂料来涂装保护。典型例子如：杭州湾跨海大桥、胶州湾跨海大桥。在建筑钢结构领域，高层建筑和厂房建筑，尤其是体育场馆，采用钢结构越来越多，这些工程都需要高耐候、高防腐、高装饰性的涂料来涂装，这就非氟碳涂料所不能。氟碳涂料在在钢结构领域呈现良好的发展趋势。3、氟碳涂料在有机材料上的应用在20世纪80年代之前，氟碳涂料应用在塑钢型材、玻璃钢、有机玻璃等有机材料上是根本不可能的。由于有机材质不能承受230-250的烘烤温度，随着FEVE氟碳涂料的问世，氟碳涂料才开始在有大量使用。国内最成功的应用是在PVC-U型材上。4、氟碳涂料用于铝板及铝合金昔日，国际铝合金、铝板的涂装都依赖国外进口的PVDF氟碳涂料，随着国内科技的进步，国产PVDF、中高温、常温氟碳涂料已逐渐替代进口氟碳涂料。目前，氟碳涂料在国外的应用依然相当普遍，这和他们的经济实力、涂料普及率、使用经验、质量观念等因素有关。国内氟碳涂料的应用还处于一个相对较低的水平。人们对它的性能和使用方法了解不足。随着氟碳涂料技术的进步和施工应用技术的完善，氟碳涂料优异的性价比将使它在各个领域越来越具有竞争力。五、现阶段氟碳涂料的研发动向随着人们对环境的关心,对于涂料的污染和毒性问题也越来越重视。不言而喻,发展无毒、低污染、高性能的涂料是氟碳涂料研究的首要任务。因此,研究和发展氟硅共聚涂料、高固体分涂料、水性涂料、无溶剂涂料(粉末涂料和紫外光固化涂料)也成为氟碳涂料研究的前沿课题。 1、氟硅共聚树脂氟树脂有许多独特的优良性能，而有机硅树脂以SiO键为主链，其独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、耐氧化稳定性、难燃、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，但有机硅树脂的成膜性能较差，固化温度较高，对底材的附着力较差，相比较而言，其耐燃料油和耐化学介质尚不及有机氟高聚物。而氟树脂的耐热性能、耐低温性能及疏水性尚不及有机硅高聚物。为了进一步提高FEVE氟树脂的性能，将氟和硅有机地结合在同一树脂中，发挥各自的长处，开发出综合性能优异的新材料，成为材料领域新的热点课题。2、高固低粘氟树脂所谓低粘高固树脂，顾名思义就是指粘度低固含高的树脂。这是目前因应市场发展而出现的一类新型树脂，其实在国外已有几十年的应用了。在我国涂料中的运用也不算太晚，树脂的低粘给涂料提供了较好的涂装施工条件，其高固体含量则减少了涂料的可挥发份，有利于环保，同时也提高了涂料的涂装效果。现国内外FEVE氟树脂普遍固含量低于65，且树脂的粘度相对较高，所配制的涂料喷涂施工时固含量还不到40，就意味着此种涂料利用率较少，使用成本高，另外，涂膜干燥后要向大气中排放60之多的有机挥发物，这对环保及其不利。所以开发高固低粘的氟树脂，成为时代发展的需要。3、紫外固化氟树脂紫外光固化技术(UV固化技术)具有无惰性溶剂挥发，固化时间短，可低温固化等传统固化技术不可比拟的优点，称为新一代绿色工艺。把UV固化技术应用到氟碳涂料中，不但可以解决一些氟碳涂料的工艺难题，而且有利于自动化大规模的现代化工业涂装，同时符合现代环保要求。光固化涂料具有以下优点：（1）固化速度快，生产效率高；（2）能量利用率高，节约能源；（3）有机挥发分（VOC）少，环境友好；（4）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等；因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。有报道称把碳碳双键、环氧基等光敏基团引入到氟碳树脂中，以实现氟碳涂料的光固化，但商品化的氟碳光固化树脂还未见报道，所以，应加大对光固化氟碳树脂的研制，进一步扩大氟碳涂料的应用范围。4、水性氟树脂随着环保意识的日益增强，世界许多国家都相继制订了VOC（挥发性有机成分）排放法规和标准。为了减少有机溶剂的排放量，水性化是各种涂料今后的发展方向。水性含氟涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐污、耐腐蚀等性能，又具有水性涂料环保、安全等性能，因而正日益引起世界各国的极大关注，是今后涂料工业发展的一个重要方向5、粉末涂料用氟树脂解决VOC问题的另一有效手段就是研发粉末涂料，特别是低温可熔融的氟碳粉末树脂，更具有广泛的应用价值。广义地讲，氟碳粉末涂料基本上分为两类，一类是热塑性氟碳粉末涂料，另一类是热固性氟碳粉末涂料。热塑性氟碳粉末涂料是由氟烯烃单体均聚或由氟烯烃与其他乙烯基单体共聚而成的线性高分子树脂制成的。目前普遍应用的类型。 热塑性氟碳粉末涂料烘烤温度高，涂装困难，一般需要热喷涂，其树脂对颜料的润湿能力差，涂膜光泽低、表面硬度低、遮盖力差、涂膜外观也较差，因此，应用范围较窄，通常在防腐领域应用较多。日本旭硝子株式会社、大金株式会社以及新西玄的ORICA公司等都相继研发并工业化生产了三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂类型的热固性粉末涂料。由于热固性粉末涂料树脂分子量比较低，使其熔点和烘烤温度大幅度降低，基本上100110可以熔融，170180可以烘烤固化，因此可以在通常的粉末涂料涂装线上施工。热固性粉末涂料可以制成透明清漆，涂料储存稳定性好，可以通过体系内各组分的合理匹配来平衡涂膜的柔韧性、硬度、附着力等力学性能。涂膜的耐候性、耐腐蚀性、耐酸雨、耐化学药品性能优异，是粉末涂料中综合性能最好的一种，因此发展前景十分广阔。 6、汽车工业用高光泽氟树脂氟碳涂料涂膜的光泽度（光泽计60入射角）最高仅为85，而高光汽车面漆的的光泽一般要求不小于95。因此，氟碳涂料受制于涂膜光泽因素，在汽车面漆上还不能满足性能要求。所以，开发高光泽氟碳涂料，以满足汽车面漆的光泽要求，成为氟碳树脂涂料的一个亟待开发的课题。六、结语1、氟碳涂料因为优异的性能，被广泛应用到各个领域，尤其在建筑材料上的表现则更为突出，虽然氟碳涂料在我国还属于刚刚起步阶段，但是随着国内铁路、公路、以及各种基础建筑工程的不断推进，氟碳涂料市场空间也是越来越大。此外氟碳涂料在汽车零部件、户外家电外壳、五金配件等方面也在大量使用，船舶制造业也被认为是氟碳涂料进军的另一个巨大市场。随着氟碳涂料使用领域的不断拓展，以及使用比例的不断上升，相信氟碳涂料终将成为涂料产业中的超强主力军，或将在未来市场中占据主导地位。2、氟碳涂料性能优异，同时也是应用技术要求最高的涂料之一，好的涂料只有与好的应用技术配套，才能充分发挥出涂料本身的优越性。氟碳涂料应用技术的研究，根据氟涂料本身的特点着重在以下几方面：颜料体系的研究、溶剂体系的研究、底漆体系的研究、基材预处理技术的研究和涂装技术研究。 3、随着人们环保意识的增强，氟树脂建筑涂料也将朝着无污染、绿色环保型的方向不断向前发展。氟树脂建筑涂料作为性能最佳的涂料品种，必是越来越引起人们的重视，并在特定领域内得到广泛的、深层次的应用。参考文献：1、黄之祥，倡导开发环保型氟树脂涂料，涂料工业，2009年，第