第九章 原子结构和元素周期律.doc

第九章 原子结构和元素周期律了解粒子运动的特点，熟悉原子轨道的概念，掌握四个量子数取值范围，会用量子数确定原子轨道及微观状态，记熟s、p、d原子轨道的角度分布图。 理解屏蔽效应，会用Sommarfeld规则排布多电子原子核外电子。 理解原子结构同周期系的关系。熟悉原子结构同有效核电荷、原子半径、电离能、电子亲和能及电负性变化的周期性间的关系。 重点：四个量子数及原子轨道角度分布图、多电子原子核外电子的排布，原子结构与周期系的关系。 难点：微观粒子运动的特殊性、四个量子数和原子轨道。9.1 原子结构理论发展简史一、原子学说古代哲学家：物质是由不连续的、不能被分割的最小微粒所构成的。这种构成物质之原的最小实物微粒称之为原子。道尔顿：1803年提出原子学说，认为化合物是由各种元素的原子组成的，原子是元素在化学变化中能保持其本性的、既不能创造也不能毁灭的、看不见和不可分割的最小微粒，每种元素原子的最基本特征是具有不同的质量。二、原子结构的复杂性19世纪：原子不可分割的观念一直被认为是无可非议的。1897：发现电子，动摇原子是构成物质的最小微粒的观念。1898：镭原子放射出粒子后变成氡原子，彻底否定原子不可分割的观念。1911：卢瑟福，由a散射证明原子核的存在，得到原子结构的行星模型。随后：确定原子的基本组成是质子、中子和电子。三、原子光谱的启示1.氢原子光谱 如果将装有高纯度、低压氢气的放电管所发射出的光通过棱镜，在屏幕上可见光区内得到四条不连续的谱线。1885年瑞士化学家物理学家巴尔末把当时发现的这几根线的波长归纳成一个公式，后来里德堡将其改为频率为：式中：n = 3, 4, 5, 6 ，R = 3.2891015S-1 当 n 取不同值则得到不同的谱线 RRyderg （瑞典物理学家）常数1890年，从碱金属元素的原子光谱中也发现了与上式类似的关系。同年，里德堡将氢原子光谱归纳成一个统一的公式： 式中：n1、n2都是正整数，且n2 n1 +1 n1 = 1，2，3， n2 = 2 ，3 ，4 不久，T.Lyman在紫外区也找到了氢光谱线（ Lyman系），F.Paschen等人在红外区也找到了若干组氢光谱线（ Paschen系等），可见原子光谱是不连续的线状光谱。2.玻尔理论 1913年，丹麦物理学家Bohr从原子光谱是有间隔的现状光谱中得到启示。他认为这反映出原子内存在着能量阶梯或能量等级，简称能级（E），与这些能级相对应的是电子绕核转动时具有不同半径，或以不同量子数n所表示的轨道。原子光谱所反映的辐射能()就是一个电子从一个轨道(n1)跃迁到另一个轨道(n2)时的能量差：根据光子学说和量子论，电子跃迁时能量的改变或辐射能与所辐射电磁波的频率有如下关系：式中：普朗克常数h=6.626 10-34J.s,从而得到： 四、物质波的确认1924年，法国年轻的物理学家德布罗意大胆地提出了微观粒子也具有波、粒二象性的假设。并且预言微观粒子运动的和它的动量也可通过普朗克常数联系起来，即德布罗意关系式： 式中：物质波的波长或德布罗意波长 m电子的质量 = 9.110 -31kg波动性的假设很快得到证实。1927年，德布罗意的波动性假设由戴维逊和革末的电子衍射实验所证实。由于X光通过晶体能得到衍射图像。于是戴维逊和革末将电子束通过晶体，结果在屏幕上观察到的不是一个黑点，而是一系列明暗交替的同心圆环，和X射线衍射图像完全相似，从而证明了电子确有波动性。 物质波的确认，微观粒子波粒二象性的发现，为正确地描述微观粒子的运动规律指明了方向。9.2 原子中电子状态描述的近代概念一、原子轨道和电子云1. 薛定谔方程 薛定谔方程是描述微观粒子运动的基本方程，1927年奥地利物理学家薛定锷将光的波动方程引申来描述原子中单个电子运动规律建立起来的，是一个二阶偏微分方程。即： 式中：x、y、z 是电子的空间直角坐标 波函数（是三维空间坐标x、y、z 的函数） E 系统的总能量 V 系统的势能（核对电子的吸引能） m、E、V 体现了微粒性， 体现了波动性。氢原子体系的 和与之对应的 E 可以通过解薛定谔方程得到，解出的每一个合理的 和E ，就代表体系中电子运动的一种状态。可见，在量子力学中是波函数来描述微观粒子的运动状态。 为了解的方便，常把直角坐标 x、y、z 换成极坐标 r 、 表示，换算关系是： 在解方程时，为了使解出的函数有合理的物理意义，还必须引入一套参数 n、l、m 作为限制条件。这一套参数在量子化学中称为量子数。其取值规则为： n = 1，2， 3， n 为自然整数 l n - 1 l = 0,1,2, ( n -1) |m| l m = 0,1,2, , l 每一组轨道量子数n、l、m，可以确定一个函数，即：波函数(r, ):代表电子运动的一种稳定状态，俗称原子轨道。径向波函数R(r):由n和l决定，它描述波函数随电子离核远近(r)的变化情况.角度波函数.Y ( ， ):由l和m决定，描述波函数随电子在核的不同方向的变化情况，通常将l=0,1,2.3,的轨道分别称为s轨道、p轨道、d轨道、f轨道、2. 原子轨道及电子云的角度分布图(1) 原子轨道的角度分分布图： Y (，) 、 作图而成。 例如： l s 至 n s 的角度部分函数为： s 的角度函数与角度无关，是以半径为 r 的球形。p 轨道的轨道的角度分布函数与方向有关。如Y 2pz 为： Y 2pz= ( 3/4) 1/2 cos （2）电子云的角度分布图 电子云是电子在核外空间各处出现几率密度大小的形象化描述。几率密度 = | |2，| |2 的图象称为电子云。 因而用 Y 2( ， ) ， 作图即得到电子云的角度分布图。其图形与原子轨道角度分布图相似，不同之处有两点： 由于Y 1，Y2 Y （更小），所以电子云角度分布图瘦些。 原子轨道角度分布有+、- 号之分，( Y 有正负号，代表波函数的对称性并不代表电荷)，电子云的角度分布图没有正负号。 电子云常用小黑点的疏密程度表示。把占9095的几率分布用匡线匡起来，形成电子云的界面图，故也可用电子云的界面图来表示电子出现的几率分布。 注意：由于微观粒子具有波粒二象性，不仅其物理量是量子化的，而且从电子云概念可知，微观粒子在空间的分布还具有统计性规律。即电子虽不循着有形的轨道或途径运动但它在空间的分布总有一个几率或几率密度较大的范围。因此，尽管电子决不像宏观物体运动那样，呈现某种几何形状的轨道或途径。二、轨道量子数与原子能级 从解薛定谔方程所引进的一套参数 n, l, m（称为量子数）的物理意义、取值以及取值的组合形式与核外电子运动状态的关系如下：（一）主量子数（n） 描述电子离核的远近，确定原子的能级或确定轨道能量的高低。决定轨道或电子云的分布范围。一般，n 值越大，电子离核越远，能量越高。主量子数所决定的电子云密集区或能量状态称为电子层（或主层）。 主量子数n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, （共取n个值）电子层符号 K，L，M，N, O, P, Q , （二）角量子数（副量子数）( l ) 同一电子层（n)中因副量子数（l)不同又分成若干电子亚层（简称亚层，有时也称能级）。 l确定同一电子层中不同原子轨道的形状。在多电子原子中，与 n 一起决定轨道的能量。副量子数 l = 0, 1, 2, 3, 4, , n -1 （共可取 n 个值）亚层符号 s， p、 d、 f、 g轨道形状 园球 双球 花瓣 八瓣（三） 磁量子数（m） 确定原子轨道在空间的伸展方向。 m = 0, 1, 2, 3, , l 共可取值( 2l +1)个值 s p d f轨道空间伸展方向数： 1 3 5 7 ( m的取值个数) n, l 相同，m不同的轨道能量相同。也即同一亚层中因m不同所代表的轨道具有相同的能量。通常将能量相同的轨道互称为等价轨道或简并轨道。 三个量子数的取值关系：L 受 n 的限制：n =1 l = 0 m = 0n =2 l = 0, 1 m = 0n =3 l = 0, 1, 2 m = 0, 1, 2m 的取值受l 的限制：如 l = 0 m = 0 l = 1 m = -1, 0, +1 l = 2 m = -2, -1, 0, +1, +2三个量子数的一种组合形式决定一个 ，而每一个又代表一个原子轨道，所以三个量子数都有确定值时，即确定核外电子的一种电子运动状态。 （四）原子能级 在多电子原子中，原子的能级除受主量子数（n)影响外，还与副量子数（l）有关，其间关系复杂。下图表示了若干元素原子中能级的相对高低。由图可以看出：（1）单电子原子（Z=1)中，能量只与n有关，且n，E（2）多电子原子（Z 2）中,能量与n、l有关。 n 相同，l 不同，则 l，E 如：EnsEnpEndEnf l 相同，n 不同，则n，E 如：E1sE2sE3s E2pE3pE4p E3dE4dE5d（3）能级交错若n和l都不同，虽然能量高低基本上由n的大小决定，但有时也会出现高电子层中低亚层（如4s）的能量反而低于某些低电子层中高亚层（如3d）的能量这种现象称为能级交错。能级交错是由于核电荷增加，核对电子的引力增强，各亚层的能量均降低，但各自降低的幅度不同所致。能级交错对原子中电子的分布有影响。三、电子的自旋与电子层的最大容量1.自旋量子数（ms） 用分辨能力很强的光谱仪来观察氢原子光谱，发现一条谱线是由靠得非常近的两条线组成，为氢原子的精细结构， 1925年琴伦贝克和高斯米特，根据前人的实验提出了电子自旋的概念，用以描述电子的自旋运动。 自旋量子数ms 有两个值(+1/2，-1/2)，可用向上和向下的箭头(“”“”)来表示电子的两种所谓自旋状态。结论：描述一个电子的运动状态，要用四个量子数（ n， l，m ， ms ），同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。 2.原子核外电子排布的一般规律 （1）Pauli不相容原理 在同一原了中，一个原子轨道上最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。 （2）能量最低原理 电子总是最先排布（占据）在能量最低的轨道。 （3）洪特规则 在等价轨道上，电子总是尽先占据不同的轨道 ，而且自旋方向相同（平行）。当等价轨道上全充满时( p6, d10, f 14 )，半充满( p3, d 5, f 7 )和全空( p0, d0, f 0 )时，能量最低，结构较稳定。3.电子层的最大容量 根据以上的排布规则，可以推算各电子层、电子亚层和轨道中最多能容纳多少电子。 由于每一个电子层（n)中有n个电子亚层（每一个电子亚层又可以有（2l+1）个轨道），则每一电子层可能有的轨道数为n2，即：又由于每一个轨道上最多容纳两个电子，所以每一电子层的最大容量为2 n2，每一电子亚层中的电子数不超过2（2l+1）个。电子层的最大容量（n14）9.3 原子结构的周期性一、基态原子中的电子分布 基态原子的电子分布必须遵循前面所讲的Pauli不相容原理、能量最低原理和洪特规则。至于电子如何分布在诸能级上，除了要兼顾电子间的复杂相互作用外，还要考虑诸能级的能量高低。德国物理学家A.Sommarfeld根据光谱实验的结论，提出了一个电子填充次序。1.能级的分组 为方便起见，现将诸能级按下式划分程不同的能及组： ns (n-2)f (n-1)d np即 第一能级组（n=1)包括 1s 第二能级组（n=2)包括 2s 2p 第三能级组（n=3)包括 3s 3p 第四能级组（n=4)包括 4s 3d 4p 第五能级组（n=5)包括 5s 4d 5p 第六能级组（n=6)包括 6s 4f 5d 6p 第七能级组（n=7）包括 7s 5f 6d 7p2. 电子的分布Sommarfeld规则：电子依据能级组由低(n=1)至高(n增加)、由左至右的次序填入诸能级。 例如，基态钛原子（Z=22）的电子分布为（右上角数字为填入的电子数）： 1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d2 故基态钛原子的电子分布式写成（按电子层而不是按能级组的次序书写）22Ti 1s22s22p63s23p63d24s2原子实：内层已达稀有气体的电子层结构写成 “原子实”，原子实是除去最高能级组以外的原子实体。 22Ti的电子分布可以简写成Ar 3d24s2通常还可以用轨道图表示电子的分布。如上例中的钛： 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s或简写成：Ar 注意：对大多数元素来说，应用Pauli不相容原理、能量最低原理、洪特规则和Sommarfeld 规则都能正确地确定基态原子中的电子分布。即使如此，仍然还有些元素的电子分布，如74W(Xe5d46s2)、 78Pt(Xe5d96s1)等，至今还没有令人满意的说明。通常我们将它们的电子分布称为“反常”或“不规则”的。这种反常或不规则只是相对于Pauli原理、洪特规则和Sommarfeld 规则而言，它们的电子分布仍然服从能量最低原理。二、电子分布的周期性（一）能及组与元素的周期 构成原理表明，每一能级组的电子填充都是由ns1开始，至np6告终（第一能级组例外，以1s2告终），中间可能出现( n -2)f 1-14和( n -1)d1-10（ n6时才有f1-14 ， n4时才有d1-14 ）。这表明在不同电子层的同一亚层上，电子的填充将周期性地出现，其周期的划分就是能级组的划分，这与元素周期系中周期的划分是完全一致的，且诸能级组内能容纳的电子数与元素周期系中相应周期内的元素数也是相同的。因此，若已知某元素原子的最高能级组的组数，就可以确定该元素在周期系中属于哪一周期。反之亦然。例如，已知钯（Pd)的原子结构为Kr4d10,虽然钯原子中的电子只占据四个电子层，但因期第五能级组（5s4d5p）上由电子，故钯仍属于第五周期。(二)、电子构型与元素分区、元素族 根据原子的价电子构型，将周期系分成5个区，即s 区、p区、d 区、ds 区和f 区。这些区内元素的价电子构型分别为： s区元素：ns1-2 最后一个电子填充到ns 中，包括碱金属和碱土金属元素，是主族元素。 p区元素：ns2np1-6 最后一个电子填充到 np中。包括从硼族至卤素，是主族元素。 d区元素：( n -1)d1-8ns1-2 最后一个电子填充到(n -1)d中，该区元素也称副族元素或过渡元素。 ds区元素：( n -1)d10ns1-2 最后一个电子填充到(n -1)d中，属于副族元素。 f 区元素：( n -2)f 0-14 ( n -1)d 0-2ns2 称为内过渡元素，包括镧系和锕系元素。提示： 1. 上图所列的电子构型并非是原子最高能级组的电子构型（如p区），而是通常所说的价电子构型，它是与价电子有关的一个概念。价电子是原子发生化学结合时能提供结合(成键）或键合的电子。常将价电子所在的能级概括称为价电子层，简称价层。价层上的电子分布称为价层电子构型。 价层电子直接影响元素的某些性质。 2. 元素在周期表中的位置： 周期数 = 最大能级组数 = 最大主量子数 如：24Cr：Ar3d54s1族数： 主族（除 0 族）： 族数 = 最外层电子数 = 价电子数 0 族，最外层电子数为2或8 副族： 其中 I B、II B 族数 = 最外层电子数 III BVII 族数 = 最外层电子数 + 次外层 d 电子数 = 价电子数 VIII（三个纵行） 最外层 s 电子 + 次外层 d 电子数 = 8、9、10（三）主族、副族和镧系数、锕系数的位置1. 在每一周期从主族的s区开始，又以主族的p区告终，其间隔着镧系、锕系（f区）及副族（d区）。换言之，镧系、锕系和副族元素是从长周期的第三种元素（ III B ）开始的，它们将主族元素分成两部分s区和p区。2. 尽管副族（d区）元素是从填充3d开始的，但它却始于第四周期而不是第三周期；同理，镧系、锕系（f区）元素虽是从填充4 f开始的，但它却始于第六周期而不是第四周期。9.4 有效核电荷变化的周期性屏蔽效应和有效电荷 就原子的核电荷（Z)而言，它是从1开始单调地增加的.但是，就原子中的每个电子，特别是最外层电子所实际上受到的核电荷有效电荷来说，却呈现周期性的变化。这是由于在多电子原子中，每个电子都处在既被核吸引又为其它电子排斥的环境中。对于某一电子来说，其它电子的排斥犹如屏风的作用，减弱了原子核对它的吸引。屏蔽效应：因电子之间的相互排斥而减弱核电荷对指定电子的作用。有效电荷z*：屏蔽后剩下来实际作用于指定电子的核电荷。 对于多电子原子中的每个电子来说，都归纳为只受到有效核电荷势场的作用。 z* = z - ：屏蔽常数（实际经验值），应等于其它电子（屏蔽电子）对该电子的屏蔽值（s）之和。 外层电子对内层电子的屏蔽作用规定为零（s0);同一电子层、同亚层电子之间的屏蔽作用较弱（S值较小，除1s外其余均为0.35）。内层电子对外层电子的屏蔽作用较强（S值较大，S 0.85).且电子愈在内层，其屏蔽作用愈强（S值愈大）。 此外，经验表明，半充满、全充满能级上电子的屏蔽作用也较强。基于上述原因，有效核电荷将随着电子的填充和电子层的周期性出现，而出现周期性变化。同周期的主族元素中，随其电子增加在外层而有效电荷增加显著。在同一周期的副族元素中，则随着其电子增加在次外层而有效电荷增加不多（邻近元素间相差约0.07）。镧系和锕系元素的有效核电荷则因电子增加在次次外层而增加极少。 由此可以理解：同一周期主族元素的性质变化比较明显，而副族和镧系、锕系元素的性质变化就不太明显。 同一主族或副族中，由上至下，由于电荷增加较多，有效核电荷也增加较大。元素性质的改变也较显著。一、原子半径变化的周期性1. 原子半径 原子半径：如果将原子视为球体，原子的核间距即为原子球 体的半径之和，该原子球体的半径称为原子半径 共价半径：同种元素的两个原子，形成共价单键的两原子核间距离的一半。 金属半径：在金属单质晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半。 范德华半径：在分子晶体中（如稀有气体），相邻分子核间距离的一半。 同种元素的金属半径要比共价半径大1015，范德华半径更大。 半径大小与n， z*因素有关。变化的规律：1.同一周期：原子的电子层数基本不变，从左倒右，主族元素的半径因有效电荷显著地增加而明显地减小（邻近元素相差约10pm），副族元素的原子半径则因有效核电荷增加不多而减小不明显（邻近元素间相差小于5pm）。2.同族元素：由上至下，原子半径则因电子层数增加而增加。但是副族元素中，原子半径增加规律仅体现在III B 族和每一副族的前两种元素上，从 B 族开始，每组后两中副族元素的原子半径近似相等，这是由于镧系收缩造成的。3.镧系收缩：随原子序数增加，原子半径累计有所减小的现象。镧系收缩可以抵消增加一个电子层的影响，从而使III B 族及其后每族的后两种副族元素的半径相近，性质相似。二、元素的基本性质1.电离能 一个基态气体原子失去一个电子成为带一个单位正电荷的气态阳离子所需的能量。一般说来：I1 I2 I3 基态气态原子 - e +1价气态阳离子 I1 +1价气态阳离子 - e +2 价气态阳离子 I2 +2价气态阳离子 - e +3 价气态阳离子 I3 通常用第一电离能衡量原子失电子难易。I 越小，原子越易失去电子，金属性越强 在主族元素中，同一周期从左到右，总的趋势是第一电离能逐渐增大。这是由于同一周期从左到右，元素的有效核电荷增加，原子半径减小，对电子吸引力增大的缘故。在同一主族中，从上到下随着原子半径的增大，外层电子离核越来越远，故第一电离能减小。 在副族