ICPOES基础理论

ICP OES基本理论 一 ICP发射光谱概述及分析原理 原子发射光谱的历史 原子发射光谱分析法的优点 原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法 原子发射光谱法包括了三个主要的过程 即 由光源提供能量使样品蒸发 形成气态原子 并进一步使气态原子激发而产生光辐射 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线 形成光谱 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度 由于待测元素原子的能级结构不同 因此发射谱线的特征不同 据此可对样品进行定性分析 而根据待测元素原子的浓度不同 因此发射强度不同 可实现元素的定量测定 1913年Bohr提出了原子结构学说 其要点如下 电子绕核作圆周运行 可以有若干个分立的圆形轨道 在不同轨道上运行的电子处于不同的能量状态 在这些轨道上运行的电子不辐射能量 即处于定态 在多个可能的定态中 能量最低的态叫基态 其它称为激发态原子可以由某一定态跃迁至另一定态 在此过程中发射或吸收能量 两态之间的能量差等于发射或吸收一个光子所具有的能量 即 h E2 E1上式称为Bohr频率条件 式中 E2 E1 如E2为起始态能量 则发射辐射 如E2为终止态能量 则吸收辐射 h为planck常数 6 6262 10 34J S 原子可能存在的定态只能取一些不连续的状态 即电子只能沿着特定的轨道绕核旋转 在这些轨道上 电子的轨道运动角动量P 必须等于h 2 的正整数倍 即 P n h 2 n 1 2 3 此式称为Bohr量子化规则 n称为主量子数据 不同的原子具有不同的能级 在一般的情况下 原子处于能量最低的状态 即基态 当电子或其他粒子与原子相互碰撞 如果其动能稍大于原子的激发能 就可使该气态原子获得一定的能量 从原子的基态过渡至某一较高能级 这一过程叫做激发 激发 电子返回低能级发出特定波长的光DE k lk 12400 发射 多种能量传输发射光取决于能级间能量差 返回基态发出光 激发态 DE hn hc l h Planck s常数 n 频率 c 光速 l 波长 原子光谱的产生 能级图 强度 C 浓度 0 I C I 定量分析 电感耦合等离子体发射光谱仪系统 原子发射光谱仪的发展历程就是寻找高温稳定光源的历程 火花 交流电弧 电感耦合等离子体 ICP 微波诱导等离子体 MIP 火焰 温度 2000 3000K 稳定性 很好 温度 4000 7000K 稳定性 好 温度 4000 7000K 稳定性 差 温度 6000 8000K稳定性 很好 直流电弧 激光 温度 10000K 稳定性 好 温度 10000K稳定性 很好 电感耦合等离子体ICP 温度高达7000度工作气体氩气溶液进样检出限低稳定性好线性范围宽 ICP OES多元素测定 ICP 辅助气 冷却气 等离子体 RF线圈 雾化气 样品气溶胶 环型电流 等离子体 Plasma 一词首先由Langmuir在1929年提出 目前一般指电离度超过0 1 被电离了的气体 这种气体不仅含有中性原子和分子 而且含有大量的电子和离子 且电子和正离子的浓度处于平衡状态 从整体来看是处于中性的 从广义上讲像火焰和电弧的高温部分 火花放电 太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体 等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子体两大类 当温度高达106 108K时 所有气体的原子和分子完全离解和电离 称为高温等离子体 当温度低于105K时 气体部分电离 称为低温等离子体 ICP光源的特性趋肤效应 高频电流在导体上传输时 由于导体的寄生分布电感的作用 使导线的电阻从中心向表面沿半径以指数的方式减少 因此高频电流的传导主要通过电阻较小的表面一层 这种现象称为趋肤效应 等离子体是电的良导体 它在高频磁场中所感应的环状涡流也主要分布在ICP的表层 从ICP的端部用肉眼即可观察到在白色圈环中有一亮度较暗的内核 俗称 炸面圈 结构 这种结构提供一个电学的屏蔽筒 当试样注入ICP的通道时不会影响它的电学参数 从而改善了ICP的稳定性 S 1 f 1 2 S 趋肤层深度f 高频电源频率 通道效应 由于切线气流所形成的旋涡使轴心部分的气体压力较外周略低 因此携带样品气溶胶的载气可以极容易地从圆锥形的ICP底部钻出一条通道穿过整个ICP 通道的宽度约2mm 长约5cm 样品的雾滴在这个约7000K的高温环境中很快蒸发 离解 原子化 电离并激发 即通道可使这四个过程同时完成 由于样品在通过通道的时间可达几个毫秒 因此被分析物质的原子可反复地受激发 故ICP光源的激发效率较高 点火过程 当有高频电流通过线圈时 产生轴向磁场 这时若用高频点火装置产生火花 形成的载流子 离子与电子 在电磁场作用下 与原子碰撞并使之电离 形成更多的载流子 当载流子多到足以使气体有足够的导电率时 在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流 强大的电流产生高热又将气体加热 瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬 感应线圈将能量耦合给等离子体 并维持等离子炬 当载气载带试样气溶胶通过等离子体时 被后者加热至6000 7000K 并被原子化和激发产生发射光谱 ICP各区域的温度 ICP各区域的分布ICP发射过程 电感耦合等离子体光谱仪的发展 ICP OES 单道 多通道 多通道 全谱直读 摄谱仪 平面光栅 相板 1970 全谱 但不能直读 凹面光栅 光电倍增管直读 但不能同时测量背景 不是全谱 平面光栅 光电倍增管直读 但不能同时测量背景 不是全谱 中阶梯光栅 固体检测器 单道扫描 后全谱直读时代 全谱直读开机即用 单道 多道 全谱直读光谱仪简图 光栅分光系统 色散率分辨率闪耀特性中阶梯光栅 色散率 分辨率 闪耀特性 中阶梯光栅 检测器 光电倍增管 用光电倍增管来接收和记录谱线的方法称为光电直读法 光电倍增管既是光电转换元件 又是电流放大元件光电倍增管由光阴极 倍增及阳极构成 光阴极材料依据分光系统波段范围来选择 如紫外光区选用Cs Sb阴极和石英窗的管子 可见光区用Ag Bi O Cs阴极的管子 近红外区则用Ag O Cs阴极的管子 CCD chargecoupleddevice 电荷耦合器件的基本单元是MOS电容器 即通称的金属 氧化物 半导体电容器 在半导体硅 P型硅或N型硅 衬座上 热氧化形成一层SiO2薄膜 再在上面喷涂一层金属 或多晶硅 作为电极 称为栅极或控制极 当栅极加上电压时 在电极下就形成势阱 又称耗尽层 当光线照射MOS电容时 在半导体Si片内产生光生电荷和光生电子 电荷被收集于栅极下面的势阱中 光生电荷与光强成比例 可以用作光电转换器件 CCD防电荷溢出方法 一种是在溢出电荷的势阱旁邻电极加偏压 使溢出的电荷在那里被复合 即建立势垒吸引溢出电荷 另一种是设置 排流渠 把一组像素用导电材料圈起来 当有电荷溢出时 通过导体将过剩电荷导出 以免溢入邻近像素 CID chargeinjectiondevice CID与CCD类似 也是由金属 氧化物 半导体构成的电荷转移器件 与CCD不同 CID的衬底只用N型硅 电极势阱下收集的电荷是少数载流子空穴 在N型硅的衬底上氧化成一层SiO2薄膜 薄膜上装有两个电极 当有光照射时 硅片中产生电子空穴对 当控制电极被施加负电压时 空穴被收集在电极下的势阱中 电荷的量与光强成正比 电荷可以的两个电极之间转移并读出 当许多单个的CCD构成面阵时 就构成二维的电荷注入阵列检测器 由于CCD与CID结构的不同 CCD可以背投 而CID不能 且表面要涂Lumogen荧光剂 将紫外光转化成可见光 二 ICP的主要分析性能和参数 1 检出限2 稳定性3 准确度4 ICP主要工作参数 检出限 DL KxCxI0 I I0 xRSD0 KxBECxRSD0 0 01KBEC RSD0 1 K 3 C 0 I C BEC 背景等效浓度BEC C BEC I I0 I0BEC C I0 I I0 I0 I 稳定性 短期RSD 0 5 长期RSD 1 5 准确度 样品处理消除干扰消除基体效应 ICP主要工作参数 雾化气流量积分时间狭缝宽度ICP工作参数与分析性能的关系见下表 积分时间和检出限的关系 应用中的一些问题 1 样品前处理2 分析方法中的干扰校正物理干扰 由于ICP光谱分析的试样为溶液状态 因此溶液的粘度 比重及表面张力等均对雾化过程 雾滴粒径 气溶胶的传输以及溶剂的蒸发等都有影响 而粘度又与溶液的组成 酸的浓度和种类及温度等因素相关 酸粘度以下列的次序递增 HCl HNO3 HClO4 H3PO4 H2SO4 影响样品提升和雾化粘度酸度表面张力溶液浓度 光谱干扰 光谱干扰主要分为两类 一类是谱线重叠干扰 它是由于光谱仪色散率和分辨率的不足 使某些共存元素的谱线重叠在分析上的干扰 另一类是背景干扰 这类干扰与基体成分及ICP光源本身所发射的强烈的杂散光的影响有关 对于谱线重叠干扰 采用高分辨率的分光系统 决不是意味着可以完全消除这类光谱干扰 只能认为当光谱干扰产生时 它们可以减轻至最小强度 因此 最常用的方法是选择另外一条干扰少的谱线作为分析线 或应用干扰因子校正法 IEC 或多谱拟合 MSF 以予校正 化学干扰 ICP光谱分析中的化学干扰 比起火焰原子吸收光谱或火焰原子发射光谱分析要轻微得多 因此化学干扰在ICP发射光谱分析中可以忽略不计 电离干扰 由于ICP中试样是在通道里进行蒸发 离解 电离和激发的 试样成分的变化对于高频趋肤效应的电学参数的影响很小 因而易电离元素的加入对离子线和原子线强度的影响比其他光源都要小 但实验表明这种易电离干扰效应仍对光谱分析有一定的影响 对于垂直观察ICP光源 适当地选择等离子体的参数 可使电离干扰抑制到最小的程度 但对于水平观察ICP光源 这种易电离干扰相对要严重一些 目前采用的双向观察技术 能比较有效地解决这种易电离干扰 此外 保持待测的样品溶液与分析标准溶液具有大致相同的组成也是十分必要 基体效应干扰基体效应来源等离子体 对于任何分析线来说 这种效应与谱线激发电位有关 但由于ICP具有良好的检出能力 分析溶液可以适当稀释 使总盐量保持在1mg ml左右 在此稀溶液中基体干扰往往是无足轻重的 当基体物质的浓度达到几mg ml时 则不能对基体效应完全置之不顾 相对而言 水平观察ICP光源的基体效应要稍严重些 采用基体匹配 分离技术或标准加入法可消除或抑制基体效应 光谱干扰 检测器上得