纳米材料的制备方法.ppt

纳米材料的制备方法 零维纳米材料 纳米粒子 制备方法一维纳米材料 纳米管 线 带等 制备方法二维纳米材料 二维超薄膜 制备方法纳米固体 纳米晶 材料制备方法纳米结构的制备方法 纳米材料的主要形式 纳米粒子 纳米线 纳米带 纳米膜 纳米管 纳米固体材料 各种纳米结构 加工方法 自上而下 Top Down 是指通过微加工或固态技术 不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化 自下而上 Bottom Up 是指以原子 分子为基本单元 根据人们的意愿进行设计和组装 从而构筑成具有特定功能的产品 主要是利用化学和生物学技术 1 纳米粒子制备方法 纳米粒子合成概述 自然界中的纳米粒子 尘埃 烟20世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子 20世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化 极限为数微米 近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0 5微米左右 多种化学方法 表面活性剂的应用 和物理方法的开发 近十年来各种高技术 如激光技术 等离子体技术等的应用 使得制备粒度均匀 高纯 超细 分散性好的纳米粒子成为可能 但问题是如何规模化 纳米粒子制备方法分类 纳米粒子制备方法 物理法 化学法 其他方法 粉碎法 构筑法 气相反应法 液相反应法 湿式粉碎法 干式粉碎法 气体蒸发法 活化氢 熔融金属反应法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法 气相分解法 气相合成法 气 固反应法 沉淀法 水热法 溶胶 凝胶法 氧化还原法 冻结干燥法 喷雾法 共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法 纳米粒子合成的物理方法 真空冷凝法用真空蒸发 加热 高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体 然后骤冷 其特点纯度高 结晶组织好 粒度可控 但技术设备要求高 物理粉碎法通过机械粉碎 电火花爆炸等方法得到纳米粒子 其特点操作简单 成本低 但产品纯度低 颗粒分布不均匀 机械球磨法采用球磨方法 控制适当的条件得到纯元素 合金或复合材料的纳米粒子 其特点操作简单 成本低 但产品纯度低 颗粒分布不均匀 纳米粒子合成的物理方法 粉碎法 粉碎 一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称 它包括 破碎 和 粉磨 前者是由大料块变成小料块的过程 后者是由小料块变成粉末的过程 粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程 当粉碎力足够大时 力的作用又很迅猛 物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大超过了物料的机械强度 因而物料发生了破碎 粉碎作用力的类型主要有如右图所示几种 可见物料的基本粉碎方式是压碎 剪碎 冲击粉碎和磨碎 常借助的外力有机械力 流能力 化学能 声能 热能等 主要由湿法粉碎和干法粉 粉碎作用力的作用形式 粉碎法 一般的粉碎作用力都是几种力的组合 如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合 雷蒙磨是压碎 剪碎和磨碎的组合 气流磨是冲击 磨碎与剪碎的组合 等等 物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化 主要表现在 1 粒子结构变化 如表面结构自发的重组 形成非晶态结构或重结晶 2 粒子表面的物理化学性质变化 如电性 吸附 分散与团聚等性质 3 受反复应力使局部发生化学反应 导致物料中化学组成发生变化 几种典型的粉碎技术 球磨 振动球磨 振动磨 搅拌磨 胶体磨 纳米气流粉碎气流磨 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下 固体料块或粒子发生变形进而破裂 产生更微细的颗粒 物料的基本粉碎方式是压碎 剪碎 冲击粉碎和磨碎 一般的粉碎作用力都是这几种力的组合 如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合 气流磨是冲击 磨碎与剪碎的组合 等等 理论上 固体粉碎的最小粒径可达0 01 0 05 m 然而 用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值 粉碎极限取决于物料种类 机械应力施加方式 粉碎方法 粉碎工艺条件 粉碎环境等因素 比较典型的纳米粉碎技术有 球磨 振动磨 搅拌磨 气流磨和胶体磨等 其中 气流磨是利用高速气流 300 500m s 或热蒸气 300 450 的能量使粒子相互产生冲击 碰撞 摩擦而被较快粉碎 机械粉碎法 气流磨技术发展较快 20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子 产品粒度达到了1 5 m 降低入磨物粒度后 可得平均粒度1 m的产品 也就是说 产品的粒径下限可达到0 1 m以下 除了产品粒度微细以外 气流粉碎的产品还具有粒度分布窄 粒子表面光滑 形状规则 纯度高 活性大 分散性好等优点 因此 气流磨引起了人们的普遍重视 其在陶瓷 磁性材料 医药 化工颜料等领域有广阔的应用前景 构筑法 构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子 块体材料 原子分子化 纳米粒子 如何使块体材料通过物理的方法原子分子化 如何使许多原子或分子凝聚生成纳米粒子 蒸发 离子溅射 溶剂分散 惰性气体中或不活泼气体中凝聚流动的油面上凝聚冷冻干燥法 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热 蒸发 使之成为原子或分子 再使许多原子或分子凝聚 生成极微细的纳米粒子 利用这种方法得到的粒子一般在5 100nm之间 蒸发法制备纳米粒子大体上可分为 金属烟粒子结晶法 真空蒸发法 气体蒸发法等几类 而按原料加热技术手段不同 又可分为电极蒸发 高频感应蒸发 电子束蒸发 等离子体蒸发 激光束蒸发等几类 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极 阴极为蒸发用材料 在两电极间充入Ar 40 250Pa 两极间施加的电压范围为0 3 1 5kV 由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成 在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面 使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子 并在附着面上沉积下来 离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压 电流 气体压力 靶材的表面积愈大 原子的蒸发速度愈高 超微粒的获得量愈大 溅射法制备纳米微粒材料的优点是 1 可以制备多种纳米金属 包括高熔点和低熔点金属 常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属 2 能制备出多组元的化合物纳米微粒 如AlS2 Tl48 Cu91 Mn9 ZrO2等 通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量 采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒 冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻 然后在低温低压下真空干燥 将溶剂升华除去 就可以得到相应物质的纳米粒子 如果从水溶液出发制备纳米粒子 冻结后将冰升华除去 直接可获得纳米粒子 如果从熔融盐出发 冻结后需要进行热分解 最后得到相应纳米粒子 冷冻干燥法用途比较广泛 特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时 其相应成本较低 具有实用性 其他物理方法 火花放电法 是将电极插入金属粒子的堆积层 利用电极放电在金属粒子之间发生电火花 从而制备出相应的微粉 爆炸烧结法 是利用炸药爆炸产生的巨大能量 以极强的载荷作用于金属套 使得套内的粉末得到压实烧结 通过爆炸法可以得到1 m以下的纳米粒子 活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中 这种混合等离子体再加热 待加热物料蒸发 制得相应的纳米粒子 纳米粒子合成的化学方法 化学法主要是 自下而上 的方法 即是通过适当的化学反应 化学反应中物质之间的原子必然进行组排 这种过程决定物质的存在状态 包括液相 气相和固相反应 从分子 原子出发制备纳米颗粒物质 化学法包括气相反应法和液相反应法 气相反应法可分为 气相分解法 气相合成法及气 固反应法等液相反应法可分为 沉淀法 水热 溶剂热法 溶胶 凝胶法 反相胶束法等 气相反应法 气相化学反应法制备纳米粒子是利用挥发性的金属化合物的蒸气 通过化学反应生成所需要的化合物 在保护气体环境下快速冷凝 从而制备各类物质的纳米粒子 气相反应法制备超微粒子具有很多优点 如粒子均匀 纯度高 粒度小 分散性好 化学反应性与活性高等 气相化学反应法适合于制备各类金属 金属化合物以及非金属化合物纳米粒子 如各种金属 氮化合物 碳化物 硼化物等 按体系反应类型可将气相化学反应法分为气相分解和气相合成两类 气相分解法 又称单一化合物热分解法 一般是将待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热 蒸发 分解 得到目标物质的纳米粒子 一般的反应形式为 A 气 B 固 C 气 气相分解法的原料通常是容易挥发 蒸汽压高 反应性好的有机硅 金属氯化物或其它化合物 如图所示 气相合成法 通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应 在高温下合成为相应的化合物 再经过快速冷凝 从而制备各类物质的纳米粒子 一般的反应形式为 A 气 B 气 C 固 D 气 液相反应法 液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相的溶液为出发点 通过各种途径使溶质与溶剂分离 溶质形成一定形状和大小的颗粒 得到所需粉末的前驱体 热解后得到纳米微粒 主要的制备方法有 沉淀法 水解法 喷雾法 水热 溶剂热法 高温高压 蒸发溶剂热解法 氧化还原法 常压 乳液法 辐射化学合成法 溶胶凝胶法等 沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合 在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物 再将此沉淀物进行干燥或煅烧 从而制得相应得纳米粒子 存在于溶液中的离子A 和B 当它们的离子浓度积超过其溶度积 A B 时 A 和B 之间就开始结合 进而形成晶核 由晶核生长和在重力的作用下发生沉降 形成沉淀物 一般而言 当颗粒粒径成为1微米以上时就形成沉淀 沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度 即核形成速度低于核成长 那么生成的颗粒数就少 单个颗粒的粒径就变大 沉淀法主要分为 直接沉淀法 共沉淀法 均匀沉淀法 水解沉淀法 化合物沉淀法等 共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后 所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法 coprecipitation 根据沉淀的类型可分为单相共沉淀 沉淀物为单一化合物或单相固溶体 和混合共沉淀 沉淀产物为混和物 例如 1 在FeCl2和FeCl3溶液中加入氨水后可制得Fe3O4纳米粒子 2 在Ba Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后 形成了单相化合物BaTiO C2H4 4H2O沉淀 经高温分解 可制得BaTiO3的纳米粒子 3 将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3 然后将ZrOCl2 8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液 在其中加入NH4OH后便有Zr OH 4和Y OH 3的沉淀形成 经洗涤 脱水 煅烧可制得ZrO2 Y2O3 的纳米粒子 关键 如何使组成材料的多种离子同时沉淀 高速搅拌过量沉淀剂调节pH值 均相沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时 即使沉淀剂的含量很低 不断搅拌 沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高 所以一般的沉淀过程是不平衡的 但如果控制溶液中的沉淀剂浓度 使之缓慢地增加 则使溶液中的沉淀处于平衡状态 且沉淀能在整个溶液中均匀地出现 这种方法称为均相沉淀 或均匀沉淀 通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成 从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性 结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点 例如 将尿素水溶液加热到70oC左右 就会发生如下水解反应 NH2 2CO 3H2O 2NH4OH CO2由此生成的沉淀剂NH4OH在金属盐的溶液中分布均匀 浓度低 使得沉淀物均匀地生成 由于尿素的分解速度受加热温度和尿素浓度的控制 因此可以使尿素分解速度降得相低 有人采用低的尿素分解速度来制得单晶微粒 用此种方法可制备多种盐的均匀沉淀 水解沉淀法 众所周知 有很多化合物可用水解生成沉淀 用来制备纳米粒子 反应的产物一般是氢氧化物或水合物 因为原料是水解反应的对象是金属盐和水 所以如果能高度精制金属盐 就很容易得到高纯度的纳米粒子 常用的原料有 氯化物 硫酸盐 硝酸盐 氨盐等无机盐以及金属醇盐 据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法 无机盐水解法 其原理是通过配置无机盐的水合物 控制其水解条件 合成单分散性的球 立方体等形状的纳米粒子 例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀 合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子 通过水解三价铁盐溶液 可以得 Fe2O3纳米粒子 利用金属的氯化物 硫酸盐 硝酸盐溶液 通过胶体化的手段合成超微粉 是人们熟知的制备金属氧化物或水合金属氧化物的方法 最近 通过控制水解条件来合成单分散球形微粉的方法 广泛地应用于新材料的合成中 例如 氧化锆纳米粉的制备 它是将四氯化锆和锆的含氧氯化物在开水中循环地加水分解 如图 生成的沉淀是含水氧化锆 其粒径 形状和晶型等随溶液初期浓度和pH值等变化 可得到一次颗粒的粒径为20nm左右的微粉 用无机盐水解法制备氧化锆纳米粉流程图 金属醇盐水解法 这种方法是利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解 生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性 制备粉料的一种方法 此种制备方法有以下特点 采用有机试剂作金属醇盐的溶剂 由于有机试剂纯度高 因此氧化物粉体纯度高 可制备化学计量的复合金属氧化物粉末 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性 用醇盐水解法能获得具有同一组成的微粒 例如 由金属醇盐合成的SrTiO3 通过能谱分析对50个颗粒进行组分分析 结果显示 不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr Ti之比都非常接近1 这表明合成的粒子 以粒子为单位都具有优良的组成均一性 符合化学计量组成 实验结果还表明 随着浓度的升高 每个颗粒的组成偏差变大 这是因为在低醇浓度下的溶液是完全透明的溶液 两种物质在分子级水平上混合 而高醇盐浓度下的溶液为乳浊液 两种物质混合不均匀 导致组分偏离化学计量比 金属醇盐水解法 金属醇盐的合成 金属与醇反应 醇相当于一种酸 其酸性比水还弱 金属与醇的反应相当于金属与酸的反应 碱金属 碱土金属 镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢 M nROH M OR n n 2H2 金属卤化物与醇反应 金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属 硼 硅 磷等元素的氯化物与醇作用 可完全醇解 而许多金属卤化物的醇解都不完全 例如 四氯化锆的醇解 为了使金属卤化物醇解完全 需使用碱 氨气 叔胺或吡啶 除去生成的卤化氢 最常用的是氨法 金属卤化物与碱金属醇盐反应 虽然氨法能用于许多金属醇盐的制备 但还存在一些不能用此法制备的醇盐 如制备钍的醇盐 金属醇盐水解法 氧化物及氢氧化物与醇反应 氧化物与氢氧化物相当于酸酐和酸 与醇进行 酯化 反应 醇交换反应 醇盐可与醇发生醇解反应 制备混合醇盐或另一种醇的盐 酯交换反应 醇盐与酯反应 可得到另一种醇盐和另一种酯 酯比醇稳定 在高温下不易氧化 这种方法较醇交换法优越 此法一般用于异丙醇盐制备叔丁醇盐 仲胺基化合物的醇解 此法适用于那些对氧有较大亲和力的金属的醇盐的制备 复合醇盐 酸性醇盐和碱性醇盐的中和反应主要基于构成醇盐的金属元素的电性 碱金属 碱土金属 稀土金属元素所构成的碱性醇盐与由锌 铝 锆 铌 钽等元素所构成的酸性醇盐之间可发生反应 生成复合醇盐 金属醇盐水解法 水解金属醇化物生成沉淀的分类 a 为无定形 c 为结晶形 s 为水溶解 金属醇盐水解法 由醇盐合成的氧化物粉末按沉淀状态分类 煅烧中不经过中间相而成为氧化物 结晶氢氧化物粉末经煅烧成氧化物 喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法 它的基本过程是溶液的制备 喷雾 干燥 收集和热处理 其特点是颗粒分布比较均匀 但颗粒尺方寸为亚微米到10 m 具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的法 喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法 将液滴进行干燥并随即捕集 捕集后直接或者经过热处理之后作为产物化合物颗粒 这种方法是喷雾干燥法 将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法 使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理 这种方法是喷雾焙烧法 此外 还有其他方法 喷雾干燥法 喷雾干燥装置的模型图 喷雾热分解法是将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法 如图是用于合成软铁氧体超微颗粒的装置模型 用这个装置将溶液化的金属盐送到喷雾器进行雾化 喷雾 干燥后的盐用旋风收尘器收集 用炉子进行焙烧就成为微粉 以镍 锌 铁的硫酸盐一起作为初始原料制成混合溶液 进行喷雾就可制得粒径为10 20 m 由混合硫酸盐组成的球状颗粒 将这种球状颗粒在800 1000 进行焙烧就能获得镍 锌铁体 这种经焙烧所得到的粉末是200nm左右的一次颗粒的凝集物 经涡轮搅拌机处理 很容易成为亚微米级的微粉 喷雾水解法 此法是将一种盐的超微粒子 由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室 金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面 与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒 经焙烧后获得氧化物的超细微粒 这种方法获得的微粒纯度高 分布窄 尺寸可控 具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小 右图是用雾化水解法合成氧化铝球的装置图 合成方法 铝醇盐的蒸气通过分散在载体气体中的氯化银核后冷却 生成以氯化银为核的铝的丁醇盐气溶胶 这种气溶胶由单分散液滴构成 让这种气溶胶与水蒸气反应来实现水解 从而成为单分散性氢氧化铝颗粒 将其焙烧就得到氧化铝颗粒 喷雾水解法制氧化铝的装置 喷雾焙烧法 喷雾焙烧装置的示意图 右图所示的是典型的喷雾焙烧装置 呈溶液态的原料用压缩空气供往喷嘴 在喷嘴部位与压缩空气混合并雾化 喷雾后生成的液滴大小随喷嘴而改变 液滴载于向下流动的气流上 在通过外部加热式石英管的同时被热解而成为微粒 硝酸镁和硝酸铝的混合溶液经此法可合成镁 铝尖晶石 溶剂是水与甲醇的混合溶液 粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度 溶液中盐浓度越低 溶剂中甲醇浓度越高 其粒径就变得越大 用此法制备的粉末 粒径为亚微米级 它们由几十纳米的一次颗粒构成 水热法 水热 hydrothermal 过程是指在高温 高压下在水 水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称 水热条件能加速离子反应和促进水解反应 在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应 往往因反应速度极慢 以至于在实际上没有价值 但在水热条件下却可能使反应得以实现 水热反应有以下几种类型 1 水热氧化 mM nH2O MmOn H22 水热沉淀 KF MnCl2 KMnF23 水热合成 FeTiO3 KOH K2O nTiO24 水热还原 MexOy yH2 xMe yH2O Me可为Cu Ag等 5 水热分解 ZrSiO4 NaOH ZrO2 Na2SiO36 水热结晶 Al OH 3 Al2O3 H2O 水热法 水热合成法是指在高温 高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度 于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物 如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应的氢氧化物 则无法通过水热法来合成 水热合成法的优点在于可直接生成氧化物 避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤 从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成 如 以Ti OH 4胶体为前躯物 采用 30mm 430mm的管式高压釜 内加贵金属内衬 高压釜作分段加热 以建立适宜的上下温度梯度 在300 纯水中加热反应8h 用乙酸调至中性 用去离子水充分洗涤 再用乙醇洗涤 在100 下烘干可得到25nm的TiO2粉体 在水溶液条件下制得的氧化物粉体的晶粒粒度有一个比较确定的下限 而复合氧化物粉体的晶粒粒度一般都比相应的单元氧化物粉体的晶粒粒度大 如在相同条件下 以Ba OH 2 8H2O和TiO2为前躯物 制得的BaTiO3粉体的晶粒粒度为170nm 水热法 水热反应的特点 1 在水热条件下能改变反应物反应性能 提高反应活性 因而能够将某些高温固相反应改换在低温下进行 有利于开拓出一系列新的合成方法 2 水热的低温 与传统固相反应比较 等压 均相等条件 有利于生长具有平衡缺陷浓度低 规则取向 晶形完美的晶体材料 如石英单晶 红宝石 Cr Al2O3 AlPO4 Y3Fe5O12等 3 在水热条件下 易于生成特殊中间态以及特殊物相 4 在水热较温和的条件下 能使低熔点 高蒸汽压且不能在融体中生成的物质 高温分解相晶化或生成 5 水热条件下的环境气氛易于调节 有利于低价 中间价态与特殊价态化合物的生成 并能有效 均匀地进行掺杂 水热法 6 水热合成法具有能耗相对较低 原料便宜 实验条件易于调节等优点 除了可制得尺寸较大的单晶 还可制备薄膜 如铁电薄膜BaTiO3 纤维 如新型纤维K2Ti2O5 也可制备超微粒子和纳米材料等固体材料 7 合成产物纯度高 粉末分散性好 无 少 团聚 同时产物的粒度 形状与大小可控也易于控制 8 水热合成在晶体生长方面有非常广泛的应用和重要发展 除不断发展的直接法 籽晶法 导向剂法 模板剂法 络合剂法等外 在提高反应温度和压力 以及控制水热合成化学气氛的方法也在不断发展 9 水热合成还逐渐渗透到特殊无机配合物和原子簇化合物等无机合成的领域 10 在水热合成化学研究中新合成路线与方法的研究占有重要地位 11 此外 水热反应在有机合成 环境污染处理等方面也有重要发展 溶剂热法 溶剂热 solvothermal 合成法是由水热法发展而来的材料制备方法 它采用非水溶剂 如NH3 C2H5OH C6H6 THF和en等取代水热反应中的水 溶剂热合成不仅继承了水溶液传热 传压和充当矿化剂的作用 而且非水溶剂的诸多特性使得溶剂热合成技术具有很多独特的特点 1 避免了反应物 产物的水解和氧化 这对于制备易水解 氧化的材料 尤其是非氧化物材料是十分有利的 2 在溶剂的近临界状态下 可实现一系列新的反应 并有可能得到以前常规条件下无法得到的亚稳相 3 相对温和反应条件有利于高温易分解相的形成 有利于纳米级微晶的形成 4 通过有机溶剂的溶剂化螯合效应等 可控制合成不同形貌的纳米晶 如一维纳米棒等 溶胶 凝胶法 溶胶凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶液 溶胶 凝胶而固化 再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法 溶胶 凝胶法包括以下几个过程 1 溶胶的制备 有两种方法 一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来 经解凝 使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒 因这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围 因而可制得溶胶 另一种方法是由同样的盐溶液出发 通过对沉淀过程的仔细控制 使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀 从而直接得到胶体溶胶 2 溶胶 凝胶转化 溶胶中含大量的水 凝胶化过程中 使体系失去流动性 形成一种开放的骨架结构 实现胶凝作用的途径有两个 一是化学法 通过控制溶胶中的电解质浓度 二是物理法 迫使胶粒间相互靠近 克服斥力 实现胶凝化 3 凝胶干燥 一定条件下 如加热 使溶剂蒸发 得到粉料 干燥过程中凝胶结构变化很大 溶胶 凝胶法 通常溶胶 凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类 在有机途径中 通常是以金属有机醇盐为原料 通过水解与缩聚反应而制得溶胶 并进一步缩聚而得到凝胶 金属醇盐水解 M OR 4 nH2O M OR 4 n OH n nHOR 缩聚 2M OR 4 n OH n M OR 4 n OH n 1 2O H2O 总反应式 M OR 4 H2O MO2 4HOR 式中M为金属 R为有机基团 如烷基 Mn nH2O M OH n nH 在无机途径中 溶胶可以通过无机盐的水解来制得 价格便宜 比有机途径更有前途 通过向溶液中加入碱液 如氨水 使得这一水解反应不断地向正方向进行 并逐渐形成M OH n沉淀 然后将沉淀物充分水洗 过滤并分散于强酸溶液中便得到稳定的溶胶 经某种方式处理 如加热脱水 溶胶变成凝胶 干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体 溶胶 凝胶法 1 高纯度 粉料 特别是多组分粉料 制备过程中无需机械混合 不易引进杂质 2 化学均匀性好 由于溶胶凝胶过程中 溶胶由溶液制得 化合物在分子级水平混合 故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致 3 颗粒细 胶粒尺寸小于0 1 m 4 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分 不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液 经胶凝化 不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中 不溶性组分颗粒越细 体系化学均匀性越好 溶胶 凝胶法不仅可用于制备微粉 而且可用于制备薄膜 纤维 体材和复合材料 其优缺点如下 溶胶 凝胶法 5 掺杂分布均匀 可溶性微量掺杂组分分布均匀 不会分离 偏析 比醇盐水解法优越 6 合成温度低 成分容易控制 7 粉末活性高 8 工艺 设备简单 但原材料价格昂贵 9 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低 但凝胶颗粒之间烧结性差 即体材料烧结性不好 10 干燥时收缩大 溶胶 凝胶法 目前采用溶胶 凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程相当多 但按其产生溶胶凝胶过程机制不外乎三种类型 传统胶体型 无机聚合物型和络合物型 如图 微乳液法 微乳液 microemulsion 法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液 从乳液中析出固相 这样可使成核 生长 聚结 团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内 从而可形成球形颗粒 又避免了颗粒之间进一步团聚 这一方法的关键之一 是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围 前驱体不溶于该油相中 也就是要形成油包水 W O 型乳液 这种非均相的液相合成法 具有粒度分布较窄并且容易控制等特点 一般工艺流程 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂 助表面活性剂 通常为醇类 油 通常为碳氢化合物 和水 或电解质水溶液 组成的透明的 各向同性的热力学稳定体系 微乳液中 微小的 水池 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒 其大小可控制在几十至几百个埃之间 微小的 水池 尺度小且彼此分离 因而构不成水相 通常称之为 准相 pseudophase 这种特殊的微环境 或称 微反应器 microreactor 已被证明是多种化学反应 如酶催化反应 聚合物合成 金属离子与生物配体的络合反应等的理想的介质 且反应动力学也有较大的改变 微乳液也可模拟生物膜的功能 一些涉及生物过程的反应可以设计在微乳液中进行模拟研究 基本原理 微乳液法 自Boutonnet首次用微乳液制备出Pt Pd Rh Ir等单分散金属纳米微粒以来 该法已受到了极大的重视 归纳起来 用微乳液法制备出的纳米微粒有以下几类 金属纳米微粒 除Pt Pd Rh Ir外 还有Au Ag Cu Mg等 半导体材料CdS PdS CuS等 Ni Co Fe等金属的硼化物 SiO2 Fe2O3等氧化物 AgCl AuCl3等胶体颗粒 CaCO3 BaCO3等的金属碳酸盐 磁性材料BaFe12O19等 辐射化学合成法 常温下采用 射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒用此法曾经获得了Cu Ag Au Pt Pd Co Ni Cd Sn Pb Ag Cu Au Cu Cu2O纳米粉体以及纳米Ag 非晶SiO2复合材料 制备纯金属纳米粉体时 采用蒸馏水和分析纯试剂配制成相应金属盐的溶液 加入表面活性剂 如十二烷基硫酸钠 C12H25NaSO4 作为金属胶体的稳定剂 加入异丙醇 CH3 2CHOH 作OH自由基消除剂 必要时 加入适当的金属离子络合剂或其他添加剂 调节溶液pH值 在溶液中通人氮气以消除溶液中溶解的氧 配制好的溶液在2 59 1015Bq的60Co源场中辐照 分离产物 用氨水和蒸馏水洗涤产物数次 干燥即得金属纳米粉 辐射化学合成法 2 一维纳米材料制备方法 随着科学技术的迅猛发展 人们需要对一些介观尺度的物理现象 如纳米尺度的结构 光吸收 发光以及与低维相关的量子尺寸效应等进行深入的研究 另外 器件微小化对新型功能材料提出了更高的要求 因此 20世纪80年代以来 零维的材料取得了很大的进展 但准一维纳米材料的制备与研究仍面临着巨大的挑战 自从1991年日本NEC公司饭岛澄男 Iijima 等发现纳米碳管以来 立刻引起了许多科技领域的科学家们的极大关注 因为准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景 它可用作扫描隧道显微镜 STM 的针尖 纳米器件和超大集成电路 UltraLargeScaleIntegratedCircuits ULSIC 中的连线 光导纤维 微电子学方面的微型钻头以及复合材料的增强剂等 因此 目前关于一维纳米材料的制备研究已有大量报道 一维纳米材料制备方法 Schematicillustrationsofsixdifferentstrategiesthathavebeendemonstratedforachieving1Dgrowth A dictationbytheanisotropiccrystallographicstructureofasolid B confinementbyaliquiddropletasinthevapor liquid solidprocess C directionthroughtheuseofatemplate D kineticcontrolprovidedbyacappingreagent E self assemblyof0Dnanostructures F size reductionofa1Dmicrostructure 3 纳米薄膜制备方法 纳米薄膜可分为 单分子膜 由纳米粒子组成 或堆砌而成 的薄膜 纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等 还可分为颗粒膜 膜厚为纳米级的多层膜 纳米晶态薄膜和纳米非晶态薄膜 LB技术自组装技术物理气相沉积MBE技术化学气相沉积 纳米薄膜制备方法 薄膜制备的物理方法 纳米薄膜制备方法 薄膜制备的化学方法 纳米薄膜制备方法 用于制备LB膜的装置示意图 Langmuir Blodgett技术 纳米薄膜制备方法 典型的LB膜成膜材料必须是具有 双亲性 即亲水基和疏水基的化合物 通常的LB膜成膜过程可分为三个基本阶段 1 液面上单分子膜的形成 首先将成膜材料溶解在诸如苯 氯仿等不溶于水的有机溶剂之中 然后滴加在水面上铺展开来 材料分子被吸附在空气 水的界面上 2 待溶剂蒸发后 通过一可移动的挡板 减少每一分子所占有的面积 即水面的面积 滴入的分子数 在某一表面压下 各个分子的亲水基团与水面接触 疏水基团与空气一侧接触 即所有分子在亚相表面都基本上成对地取向排列并密集充填而形成单分子层 3 通过机械装置以一定的速度降下基片 亚相表面的单分子层便转移到基片上 如果再提升基片 则第二层单分子层又转移到基片上 纳米薄膜制备方法 自组装技术 纳米薄膜制备方法 物理气相沉积技术 物理气相沉积 PhysicalVapourDeposion PVD 方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛的应用于纳米薄膜的制备 包括蒸镀 电子束蒸镀 溅射等 其基本过程包括 气相物质的产生 气相物质的输运 气相物质的沉积 蒸发 溅射 高真空 凝聚 纳米薄膜制备方法 化学气相沉积技术 化学气相沉积 ChemicalVapourDeposition CVD 法主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法 其薄膜形成的基本过程包括气体扩散 反应气体在衬底表面的吸附 表面反应 成核和生长以及气体解吸 扩散挥发等步骤 CVD内的输运性质 包括热 质量及动量输运 气流的性质 包括运动速度 压力分布 气体加热 激活方式等 基板种类 表面状态 温度分布状态等都影响薄膜的组成 结构 形态与性能 利用该方法可以制备氧化物 氟化物 碳化物等纳米复合薄膜 该方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备 主要用于制备半导体 氧化物 氮化物 碳化物纳米薄膜 CVD法可分为 常压CVD 低压CVD 热CVD 等离子CVD 间隙CVD 激光CVD 超声CVD等等 纳米薄膜制备方法 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法 sol gel 是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃 陶瓷等无机材料的新方法 近年来有许多人利用该方法制备纳米薄膜 其基本步骤是先用金属无机盐或有机金属化合物在低温下液相合成为溶胶 然后采用提拉法 dip coating 或旋涂 spin coating 使溶液吸附在衬底上 经胶化过程 gelating 成为凝胶 凝胶经一定温度处理后即可得到纳米晶薄膜 目前已采用sol gel法得到的纳米镶嵌复合薄膜主要有Co Fe Ni Mn SiO2 CdS ZnS PbS SiO2 由于溶胶的先驱体可以提纯且溶胶 凝胶过程在常温下可液相成膜 设备简单 操作方便 因此溶胶 凝胶法是常见的纳米薄膜的制备方法之一 纳米薄膜制备方法 4 纳米固体材料制备方法 三维纳米材料是指由尺寸为1 100nm的粒子为主体形成的块体 nanostructuredbulk 材料 又称纳米固体 纳米固体中的纳米微粒有三种形式 长程有序的晶态 短程有序的非晶态和只有取向有序的准晶态 以纳米颗粒为单元沿着一维方向排列形成纳米丝 在二维空间排列形成纳米薄膜 在三维空间可以堆积成纳米块体 经人工的控制和加工 纳米微粒在一维 二维和三维空间有序排列 可以形成不同维数的阵列体系 纳米固体 纳米固体材料 纳米固体按照小颗粒结构状态可分为纳米晶体材料 nanocrystalline nanometer sizedcrystalline 又称纳米微晶材料 纳米非晶材料 nanoamorphousmaterials 和纳米准晶材料 按照小颗粒键的形式又可以把纳米材料划分为纳米金属材料 纳米离子晶体材料 如CaF2等 纳米半导体材料 nanosemiconductors 以及纳米陶瓷材料 nanoceramicmaterials 纳米材料是由单相微粒构成的固体称为纳米相材料 nanophasematerials 每个纳米微粒本身由两相构成 一种相弥散于另一种相中 则相应的纳米材料称为纳米复相材料 nanomultiphasematerials 纳米固体材料分类 纳米金属与合金材料制备方法 1 惰性气体蒸发 原位加压制备法 纳米结构材料中的纳米金属与合金材料是一种二次凝聚晶体或非晶体 第一次凝聚是由金属原子形成纳米颗粒 在保持新鲜表面的条件下 将纳米颗粒压在一起形成块状凝聚固体 从纳米金属材料形成过程 可以总结出用 一步法 制备纳米金属固体的步骤是 制备纳米颗粒 颗粒收集 压制成块体 为了防止氧化 上述步骤一般都是在真空 小于10 6Pa 中进行 这就给制备纳米金属和合金固体带来很大困难 纳米金属与合金材料制备方法 惰性气体凝聚 原位加压装置示意图 右图是用惰性气体蒸发 凝聚 原位加压法制备纳米金属和合金的装置 这个装置主要由3个部分组成 第一个部分为纳米粉体获得 第二个部分为纳米粉体的收集 第三个部分为粉体的压制成型 其中第一和第二部分与用惰性气体蒸发法制备纳米金属粒子的方法基本一样 在第三部分 由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒在真空中由聚四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下经漏斗直接落入低压压实装置 粉体在此装置中经轻度压实后由机械手将其送至高压原位加压装置压制成块状试样 压力为1 5GPa 温度为300 800K 纳米金属与合金材料制备方法 2 高能球磨法结合加压成块法 高能球磨是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的技术 即在干燥的球型装料机内 在高真空Ar2气保护下 通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞 对粉末粒子反复进行熔结 断裂 再熔结的过程使晶粒不断细化 达到纳米尺寸 纳米粉再采用热挤压 热等静压等技术加压制得块状纳米材料 研究表明非晶 准晶 纳米晶 超导材料 稀土永磁合金 超塑性合金 金属间化合物 轻金属高比强合金均可通过这一方法合成 该法合金基体成分不受限制 成本低 产量大 工艺简单 特别是在难熔金属的合金化 非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力 纳米金属与合金材料制备方法 3 非晶晶化法 该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺 它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使产物晶化为纳米尺寸的晶粒 它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成 非晶态固体可通过熔体急冷 高速直流溅射 等离子流雾化 固态反应法等技术制备 最常用的是单辊或双辊旋淬法 由于以上方法只能获得非晶粉末 丝及条带等低维材料 因而还需采用热模压实 热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品 晶化通常采用等温退火方法 近年来还发展了分级退火 脉冲退火 激波诱导等方法 目前 利用该法已制备出Ni Fe Co Pd基等多种合金系列的纳米晶体 也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体 并已发展到实用阶段 此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛 纳米金属与合金材料制备方法 4 高压 高温固相淬火法 高压 高温固相淬火法法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内 加压至数GPa后升温 通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率 从而实现晶粒的纳米化 然后再从高温下固相淬火以保留高温 高压组织 该法的特点是 工艺简便 界面清洁 能直接制备大块致密的纳米晶 其局限性在于 需要很高的压力 大块尺寸获得困难 另外在其他合金系中 尚无应用研究的报道 纳米金属与合金材料制备方法 5 大塑性变形方法 6 塑性变形加循环相变方法 7 脉冲电流直接晶化法 8 深过冷直接晶化法 9 喷雾沉积法 10 离子注入法 纳米陶瓷材料制备方法 纳米陶瓷的优越性有以下几个方面 1 超塑性 例如纳米晶TiO2金红石在低温下具有超塑性 2 在保持原来常规陶瓷的断裂韧性的同时 强度大大提高 3 烧结温度可降低几百度 烧结速度大大提高 例如10nm的陶瓷微粒比10 m的烧结速度提高12个数量级 这是因为纳米陶瓷低温下烧结的过程主要受晶界扩散控制 这就导致烧结速度由晶粒尺寸来决定 即烧结速度正比于1 d4 高质量的纳米陶瓷最关键的指标是材料是否高度致密 目前材料科学工作者正在摸索制备具有高密度的纳米陶瓷的工艺 纳米陶瓷材料制备方法 1 无压力烧结 无压力烧结 静态烧结 工艺过程是将无团聚的纳米粉 在室温下经模压成块状试样 然后在一定的温度下焙烧使其致密化 烧结 无压力烧结工艺简单 不需特殊的设备 因此成本低 但烧结过程中 易出现晶粒快速的长大及大孔洞的形成 结果试样不能实现致密化 使得纳米陶瓷的优点丧失 为了防止无压力烧结过程中晶粒的长大 在主体粉中掺入一种或多种稳定化粉体 使得烧结后的试样晶粒无明显长大 并能获得高的致密度 纳米陶瓷材料制备方法 2 应力有助烧结 无团聚的粉体在一定压力和温度下进行烧结 称为应力有助烧结 热压烧结 烧结 锻压法 该工艺与无压力烧结工艺相比 其优点是对于许多未掺杂的纳米粉 通过施加应力有助于烧结 可制得具有较高致密度的纳米陶瓷 并且晶粒无明显长大 而且采用热压烧结比无压烧结的烧结温度可适当降低 但该工艺要求的设备比无压力烧结复杂 操作也较复杂 工艺过程不能实时监测 例如要求压力机上配备一套能同时加热和加压的模具及加热系统 这就使成本提高 纳米陶瓷材料制备方法 除了易升华的MgO ZnO和纳米离子化合物可用 一步法 直接蒸发形成纳米微粒 然后原位加压成生坯外 大多数纳米氧化物陶瓷生坯制备采用 两步法 两步法 的基本过程如下 第一步是在惰性气体中 高纯He 蒸发金属 形成的金属纳米粒子附着在冷阱上 第二步是引入活性气体 例如氧 压力为约103Pa 使冷阱的纳米金属粒子急剧氧化形成氧化物 然后将反应室中氧气排除 达到约10 5Pa真空度