表面物理化学总结.doc

第一章1.将分散相粒子的粒径在1100 nm之间的系统称为胶体。（1）分散相粒子的半径在1100nm之间的系统，（2）胶体一般目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。（3）不少教材认为胶体的范围是11000nm 之间。总之，胶体不是胶，是一个混合物，胶体这个名称是被沿用下来的。胶体是一个具有巨大相界面的分散体系2. 影响胶体性质的重要因素: (1)质点大小 （2）质点形状和柔顺性 （3）表面性质（包括电学性质）（4）质点质点之间的相互作用 （5）质点溶剂之间的相互作用。3.胶体体系分类:（1）溶胶（胶体分散体系）表面自由能很高，在热力学上是不稳定的，也是不可逆的，其组成相一旦发生分离，就不易再恢复原状。（2）高分子溶液（高分子物质的真溶液天然的或合成的）在热力学上是稳定的和可逆的，溶质从溶剂中分离后容易恢复原状。（3）缔合胶体有时称为胶体电解质，在热力学上是稳定的4. 分散体系：一种或多种物质以一定的分散度分散在另一种物 质中所形成的体系。分散相(disperse phase):被分散的物质，以颗粒分散状态存在 的不连续相,相当于溶液中的溶质;分散介质（disperse medium）:有分散相在其中的均匀介质，或称连续相，相当于溶液中的溶剂。当体系中的质点足够大（1nm100nm），它与分散介质 之间有明确的界面存在时，称为胶体分散体系5,分散体系通常有三种分类方法：按分散相粒子的大小分类： 分子分散体系 胶体分散体系 粗分散体系按分散相和介质的聚集状态分类： 液溶胶 固溶胶 气溶胶按胶体溶液的稳定性分类： 憎液溶胶 亲液溶胶类型粒子半径特性粗分散体系100nm热力学和动力学都不稳定的多相系统，不能透过滤纸，不扩散，普通显微镜下或肉眼可见。胶体分散体系1100nm热力学不稳定的多相系统，可通过普通滤纸，不能透过半透膜，扩散慢，在超显微镜下可见。分子分散体系1nm热力学稳定的均相系统,能透过半透膜，扩散快，在超显微镜下不可见。 液溶胶（sol）：分散介质为液体，如介质为水则称为水溶胶固溶胶（solid sol）：分散介质为固体气溶胶（aerosol）：分散介质为气体憎液溶胶: 半径在1 nm100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，是热力学上的不稳定体系。 一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。憎液溶胶的特性： 特有的分散程度 多相不均匀性 热力学不稳定性 亲液溶胶: 半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。6. 界面是两相接触的交界部分具有一定厚度（约有几个分子的厚度）的过渡区。与界面相邻的两个均匀相称为本体相，其中任何一相的变化都会影响到界面的性质。表面： 液体气体 固体气体界面: 液体液体 液体固体 固体固体7. 质点的不对称性在决定胶体体系的各种性质上均非常重要。 胶体质点按其形状可分为球型、片状和线性等 线形高聚合物分子由于环绕碳碳键和其他键的旋转而显示出一定程度的柔顺性。8. 溶剂化作用:胶体质点一般是溶剂化的，其厚度常约为1个分子层左右，这种与质点紧密相连的溶剂应该当作质点的一部分来看待。在一定条件下，高分子溶质或胶体粒子相互连接，形成空间网状结构，而溶剂小分子充满在网架的空隙中，成为失去流动性的半固体体系，称为凝胶。9. 溶胶的制备 1）分散法 1.研磨法 2.超声波分散法 3.电弧法 4.胶溶法2）凝聚法 1.化学凝聚法 2.物理凝聚法 溶胶的净化 1）渗析法 2）超过滤法10. 成核与生长在沉淀过程中，新相的生成包括两个阶段：（1）成核（结晶中心的形成）（2）生长（晶体的长大）这两种过程的相对速度决定了所形成质点的大小，当成核的速度高而晶体生长的速度低时，就可以获得高度的分散体系。开始成核的速度决定于发生相分离前所能达到的过饱和程度。当所用的物质溶解度很低时，溶胶就最容易制得2. 质点生长的速度主要取决于下列因素：（1）所能得到的物质质量。（2）介质它控制物质向质点表面扩散的速度。（3）物质的正确取向及与质点晶格相对应的难易程度。（4）抑制晶体生长的杂质在质点表面上的吸附情况。（5）质点与质点的聚结作用。单分散溶胶：指人们可以制取指定的胶体尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。制备条件： 晶核的形成必须限制在刚形成溶胶时的相对短的时间内。这种情况有时可利用在过饱和溶液中撒播晶种得到，也可以在一个快速爆发均匀成核的条件下获得。 制备方法： 1）金属盐水溶液高温水解法；（2）金属络合物高温水解法；（3）微乳液法；（4）溶胶凝胶转变法11.高分子的定义： 把相对分子量大于10000的物质称为高分子或大分子高分子的分类： 天然高分子 合成高分子聚合作用有两种不同类型（1）加聚聚合加聚作用并不使化学成分发生改变，通常只靠一种链锁机构来进行。（2）缩聚聚合缩聚作用是一种官能团之间的化学反应，在这种反应中伴有某种小分子消失，经常为水的消失。12. 1.乳液聚合定义单体在乳化剂作用和机械搅拌下，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应2.乳液聚合的机理在整个乳化体系中，单体分配于三个不同的相中：（1）作为一种稳定的乳状液的液珠；（2）少量溶于水相；（3）加溶于胶团之中。胶团环境对于聚合反应的引发似乎最为有利。乳液聚合的优缺点：优点：（1）聚合热易扩散,聚合反应温度易控制；（2）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（3）能获得高分子量的聚合产物（4）可直接以乳液形式使用。缺点：需破乳,工艺较难控制。在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备 Fe(OH)3溶胶时生成的HCl。少量电解质可以作为溶胶的稳定剂，但是过多的电解质存在会使溶胶不稳定，容易聚沉，所以必须除去。 溶胶的净化: 将溶胶制备过程中引入或产生的过量电解质或其它杂质除去, 以提高溶胶的稳定性和纯度。 净化的方法主要有渗析法和超过滤法。简单渗析：将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。是净化溶胶的最常用方法。利用胶粒不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。 利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。为加快渗析作用，可加以搅拌，加大渗透面积，适当提高温度或加外电场。 第七章定义：双电层是由带电表面（表面层）和极性介质中的过剩反离子组成。在固液界面处，固体表面上与其附近的液体内通常会分别带有电性相反、电荷量相同的两层电子双电层。过剩反离子：是指中和同离子后多余的反离子。以弥散状态分布于介质之中。形成：在极性介质中，表面电荷影响它附近的离子分布。带相反电荷的离子（反离子）被表面吸引，带相同电荷的离子（同离子）则受排斥而离开表面，这种运动再加上热运动，就形成了双电层。界面带电的原因: 1、电离: 对于可能发生电离的物质而言，则表面带电主要是其本身发生电离引起的。 如：硅胶粒子为SiO2的多分子聚集体，表面上的SiO2 生成H2SiO3，H2SiO3是弱酸，部分电离出SiO32-离子;2、离子吸附; 有些物质如石墨、纤维等在水中不能离解，但可以从水中或水溶胶中吸附 H+ 、OH-或其他离子，从而使粒子表面带电。许多溶胶的电荷常属于此类。溶胶粒子（胶核）是多分子聚集体，与介质之间有巨大界面，表面能很大，能选择吸附作为稳定剂的离子到界面上来。胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。法扬司(Fajans)规则：优先吸附与溶胶粒子有相同元素的离子实验表明：凡是与溶胶粒子中某一组成相同的离子则优先被吸附。在没有与溶胶粒子组成相同的离子的存在时，则胶粒一般先吸附水化能力较弱的阴离子，而使水化能力较强的阳离子留在溶液中，所以通常带负电荷的胶粒居多3、离子的溶解量不均衡: 离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。 例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，扩散速度快，比 I- 容易脱离固体表面而进入溶液，使AgI胶粒带负电4、晶格取代： 黏土粒子中，晶格中 Al3+ 被 Ca2+，Mg2+ 取代后，从而使黏土晶格带负电。为维持电中性，黏土表面必然要吸附某些正离子，这些正离子又因水化而离开表面，并形成双电层。 晶格取代是造成黏土颗粒带电的主要原因双电层：当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 平板型模型 扩散双电层模型 Stern模型平板型模型(1879年亥姆霍兹提出): 正负离子整齐地排列于界面层的两侧, 电荷分布情况就如同平行板电容器, 两层间的距离很小, 与离子半径相当。扩散双电层模型(1910年古依和1913年查普曼提出):溶液中的反离子应呈扩散状态分布在溶液中, 而不是整齐地排列在一个平面上。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面（滑动面）由比Stern层略右的曲线表示。从固体表面到Stern平面，电位从j0直线下降为jd 。 jd 为斯特恩面上的电势，称为斯特恩电势。切动面至溶液本体间的电势差称为z 电势。等电点: 当电解质浓度增大时, 介质中反离子的浓度加大而更多地进入滑动面内, 使扩散层变薄, z 电势在数值上变小. 当电解质的浓度足够大时, 可使z 电势为零. 此时的状态称为等电点. 处于等电点的粒子是不带电的, 电泳, 电渗的速度也必然为零, 溶胶非常易于聚沉.z 电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来. z 电势的大小反映了胶粒带电的程度, 其值越高表明胶粒带电越多, 扩散层越厚带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为 电势；在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电势。 电位总是比热力学电位低，外加电解质会使 电位变小甚至改变符号。只有在质点移动时才显示出 电位，所以又称电动电势。电动现象：由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象，这是因电而动。胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带电的介质发生流动，则产生流动电势。这是因动而产生电。以上四种现象都称为电动现象。电泳: (electrophonesis) :在外电场作用下, 胶体粒子在分散介质中定向移动的现象。电泳现象表明胶体粒子是带电的。电渗(electro-osmosis): 在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压, 液体(分散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(即固相不动而液相移动)。外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。 电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。流动电势: 含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下, 迫使液体通过多孔隔膜(或毛细管)定向流动, 多孔隔膜两端所产生的电势差。这种因流动而产生的电势称为流动电势。它是电渗的逆现象。沉降电势: 在重力场或离心力场的作用下，带电的分散相粒子在分散介质中迅速沉降时, 使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生的电势差。 它是电泳的逆现象。 第八章因为胶粒的大小常在1100nm之间，故每一胶粒必然是由许多分子或原子聚集而成的。胶核（colloidal nucleus）：由分子、原子或离子形成的难溶的质点，它是胶体颗粒的核心。胶粒（colloidal particle）：滑动面所包围的带电体, 包括胶核及其表面所吸附的离子和一部分被吸附的反离子。胶团（micelle）：整个扩散层及其所包围的电中性体, 包括胶粒和扩散层中的那部分过剩反离子。胶团分散于液体介质中便是通常所说的溶胶SiO2 溶胶, SiO2 微粒与水生成弱酸H2SiO3, 电离出的 SiO32有一部分吸附在SiO2微粒表面上, 形成带负电的胶核, H+为反离子。反应过程可表示为：写出其胶团结构式 (SiO2)m nSiO322(nx) H + 2x2xH+胶体系统是具有一定分散度的多相系统，有巨大的表面和表面能，因而从热力学上来说，它是不稳定系统，粒子间有相互聚结而降低表面能的趋势，即具有易于聚沉的不稳定性。因此在制备溶胶时必须有稳定剂存在。另一方面由于溶胶的粒子小，Brown运动剧烈，因此在重力场中不易沉降，即具有动力学稳定性。稳定的溶胶必须同时兼备不易聚沉的稳定性和动力稳定性，但前者更为重要。粒子聚集由小变大的过程称为聚集过程，而胶体粒子聚集而成为大粒子称为聚集体。如无机电解质使胶粒从溶液中沉淀析出，称聚沉过程；如高分子化合物使胶体沉淀析出，称絮凝过程；如不知为何种试剂，但能使胶体沉淀时，则笼统地称为聚集过程。DLVO理论：认为溶胶在一定条件下稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸力则溶胶稳定，反之则不稳定。(1) 在胶团之间, 既存在着引力势能, 又存在着斥力势能溶胶粒子间的吸引力在本质上和分子间的范德华吸引力相同，但是此处是由许多分子组成的粒子之间的相互吸引，其吸引力是各个分子所贡献的总和。它与距离的三次方成反比，是一种远程作用力，故称作远程范德华力(2) 胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和吸力势能的相对大小。当粒子间斥力势能在数值上大于吸力势能, 而且足以阻止由于布朗运动使粒子相互碰撞而粘结时, 则胶体处于相对稳定状态; 当吸力势能在数值上大于斥力势能, 粒子将相互靠拢而发生聚沉。调整两者的相对大小, 可以改变胶体系统的稳定性。(3)吸力势能Va ,斥力势能Vr 以及总势能Va+Vr都随粒子间距离d 的变化而变化。且在某一距离范围吸力占优势, 而在另一距离范围斥力占优势。(4) 加入电解质对吸力势能影响不大, 但对斥力势能的影响却十分显著。电解质的加入会导致系统的总势能发生很大的变化, 适当调整电解质浓度, 可以得到相对稳定的胶体。电解质的浓度或价数增加都会压缩扩散层, 使扩散层变薄, 斥力势能降低;若加入的反离子发生特性吸附时, 斯特恩层内的反离子数量增加, 使胶体粒子带电量降低。 除胶粒带电外, 溶剂化作用也是使溶胶稳定的重要原因。 溶剂化膜的存在增加了胶粒彼此接近时的机械阻力。 分散相粒子的布朗运动是胶体粒子受重力影响而不下沉的原因。综上所述, 分散相粒子的带电, 溶剂化作用及布朗运动是溶胶三个重要的稳定原因。影响溶胶稳定性的因素：1、外加电解质的影响影响最大，主要是影响胶粒的带电情况，使电势下降，促使胶粒聚集。2、浓度的影响浓度增加，粒子碰撞机会增多3、温度的影响温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4、胶体体系的相互作用带不同电荷的胶粒互吸而聚沉聚沉（coagulation）: 憎液溶胶中分散相微粒互相聚集, 颗粒变大, 进而发生沉淀的现象。影响聚沉的因素很多，如加热、辐射或加入电解质皆可导致溶胶的聚沉。1、电解质的聚沉作用: 溶胶对电解质的影响非常敏感。聚沉值是使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度，又称临界聚沉浓度（CCC）。 通常用来表示电解质的聚沉能力沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。溶胶的聚沉: 1） 聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。且聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy（舒尔茨哈迪）规则 电解质中能使溶胶发生聚沉的离子是反离子, 反离子的价数愈高, 聚沉能力愈强。（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异同价正离子, 离子半径愈小, 聚沉值愈大。同价负离子, 负离子的半径愈小, 聚沉值愈小。感胶离子序 将同价（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异离子按聚沉能力大小排列的顺序。H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Mg 2+ FIO3 H2PO4 BrO3 ClClO3 BrNO3ClO4 ISCNOH （3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。（4）电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和有时与胶粒具有相同电荷离子也有显著影响，通常相同电性离子的价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。（5）不规则聚沉在溶胶中加入少量的电解质可以使溶胶聚沉，如加入的电解质过量，特别是一些高价离子，使沉淀又重新分散而成溶胶，并使胶粒所带电荷改变符号，这种现象称为再带电。若再加电解质，可使新形成的溶胶再次沉淀，这处现象称为不规则聚沉。电解质对溶胶的聚沉作用的影响是很复杂的。其共同点是不论何种电解质，只要浓度达到某一定数值，都会引起聚沉作用。2、胶体之间的相互作用将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。产生相互聚沉现象的原因：可以把溶胶看成一个巨大的离子，所以溶胶的混合类似于加入电解质的一种特殊情况。在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况：絮凝作用和保护作用。（1）高分子化合物对溶胶的絮凝作用在胶粒或悬浮体内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉