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煤化工技术进展概括 中国贫油少气， 煤炭资源丰富，煤炭占能源消费的70。有效利用煤炭资源、合理发展煤化工、调整我国的能源化工结构，是保障我国煤炭资源的重要手段，也是平衡能源消耗的有力措施，符合我国能源发展战略。目前煤化工的发展主要有三条产业链：煤炭焦化、煤气化和煤液化，其中煤液化技术壁垒最高。一 煤炭的焦化技术煤炭焦化又称煤炭高温干馏。以煤为原料，在隔绝空气条件下，加热到950左右，经高温干馏生产焦炭，同时获得煤气、煤焦油并回收其他化工产品的一种煤转化工艺。焦炭是炼焦最重要的产品，大多数国家的焦炭90 以上用于高炉炼铁，其次用于铸造与有色金属冶炼工业；在钢铁联合企业中，焦粉还用作烧结的燃料。焦炭也可作为制备水煤气的原料制取合成用的原料气。煤焦油是焦化工业的重要产品，其组成极为复杂，多数情况下是由煤焦油工业专门进行分离、提纯后加以利用。煤焦油进一步加工可以生产若干种用途广泛的高附加值化工产品。发展焦油加工和粗苯精制，可生产市场需求量大并有发展前景的工业萘、精萘、咔唑、苯酚、精蒽、葸醌和苯、甲苯、二甲苯等石油化工所不能生产代替的重要化工原料。通过发展乙炔化工和焦化副产品加工，可以生产替代石油化工的许多产品。11.1 大容积焦炉近年来，国外焦化企业主要技改途径是用现代化的大容积焦炉取代老损焦炉。德国考伯斯公司为曼内斯曼焦化厂建造了有效容积70m。大容积焦炉，炭化室高785 m，宽055m，长18 m。鲁尔煤业公司的凯泽斯图尔焦化厂投资12亿马克，历经5年设计建成煤处理量7700 td，有效容积789 m。的200万ta大容积焦炉，炉宽061 m，高763 m，长188 m；并配备一套世界上最大干熄焦装置，焦炭处理能力250 th。该座焦炉由于炭化室加宽，适应煤种较多，且推焦次数减少，污染降低。从环保重点出发，德国甚至提出了建设有效容积225 m。超大炭化室设想：长25 m，高125 m，宽085 m。据有关资料估算，焦炉炭化室高度由43 m提高到6 m、65 m、7 m，其生产能力可分别提高60 、80 或100 。我国50 m、55 m、6 m 高的焦炉运行多年，已经商业化，高8 m 焦炉建立了3孔试验炉。独联体国家正在设计的大容积焦炉，炭化室容积达624 m。(高74 m，宽05 m，长1874 m)。国外资料报道，大容积焦炉的最大优点是基建投资省，然而国内有关专家认为，焦炉并非越大越好，6 m焦炉与43 m 捣固焦炉相比无论相对基建投资、改善焦炭质量以及煤种适用范围上并无优势而言。当国内43 m 捣固焦炉投产后，国内炼焦行业也许会重新评价6 m 焦炉。大容积焦炉存在的问题：美国的大容积焦炉都出现了砌体过早损坏的现象，美国黑色冶金设计院确定炭化室高6 m及以上焦炉平均使用寿命15年；炭化室高7 m 的焦炉必须供应配煤组成较好的煤料，以保护砌体和保证正常生产操作；大容积焦炉不适用煤预热，美国及英国钢铁公司的雷德卡尔冶金厂也证实了这一点。显然，大容积焦炉在各方面要求都比常规炭化室焦炉要高。因此，虽然大型焦炉是发展方向，但各国要根据国情、技术水平和设备制造水平来确定焦炉规模和尺寸。1.2 巨型炼焦反应器巨型炼焦反应器是为了克服传统室式焦炉大型化所受的多种因素限制，特别是炉墙变形等问题而开发的。20世纪80年代后期，以德国为主的欧洲炼焦专家提出了单室式巨型炼焦反应器和煤预热及干熄焦相结合的方案，该方案经两次工业试验后于1990年由“欧洲炼焦技术中心”进行专门的设计和试验工作。1993年4月，巨型炼焦反应器示范装置在埃森市的普罗斯佩尔焦化厂开始运行，生产15个月后，即1994年7月完成了技术修改和完善工作，现正朝工业化方向推进。欧洲炼焦技术中心的专家认为，日本正在开发的型焦技术还不能满足大高炉对焦炭质量的要求；而美国提倡的无回收焦炉因存在生产规模小、资源浪费大和热效率低等问题，经济不划算。只有巨型炼焦反应器最有前途，但要将其正式用于工业生产，仍需做许多具体工作。为此，建议最好先建设58孑L装置，炭化室宽度可在450 mm850 mm 范围内选择，开始时可先用湿法熄焦，但必须采用煤预热技术，否则就会失去巨型炼焦反应器的优越性。巨型炼焦反应器商业化进程受以下诸因素制约： 随着单个巨型炼焦反应器装置变为由多个巨型炼焦反应器单元组成的炉组，就必须将推焦和出焦操作的机械设计为移动式，将会大幅度增加该机械重量；随着煤预热装置能力的大幅度提高，对系统的可靠性要求也随之提高； 干熄焦与煤预热联合的大型生产装置还有待于进一步开发。有关专家认为解决上述问题不存在技术障碍，主要问题是需要大量资金并需依托大规模的工程才能实施。欧洲炼焦技术中心的专家在寻找巨型炼焦反应器使用厂家时，世界产焦大国的中国，是其主要选择对象之一。1996年8月，他们曾主动邀请中国的焦化专家考察巨型炼焦反应器示范装置，共同探讨巨型炼焦反应器工艺。1.3 捣固焦炉捣固焦炉过去费用高，现已通过将捣固机操作效率提高一倍和在捣固焦炉上采用大容积炭化室得到补偿。捣固工艺的进一步研究课题是通过捣固箱进一步现代化来减少捣固工艺流程的能耗，缩短捣固压实时间和提高整个煤饼密度的均匀性。捣固炼焦工艺是成熟的，设备是可靠的，最近有资料报道了印度与德国萨尔堡国际规划合作，建造了一座54孔炭化室、有效高4750 mm 的捣固焦炉，年产焦炭60万t。提高了煤饼的堆密度和稳定性，可以保证正常生产，这一点已被德国焦化工业十几年生产实践所证实。同先进国家相比，我国捣固焦炉发展缓慢，主要原因是捣固技术落后，捣固机锤头少，重量轻，捣固锤加煤布料和游动均由手工操作。此外捣固频率低，自动化程度差等致使捣固焦炉大型化进展缓慢。目前国内有l1个工厂，约700多孔焦炉采用捣固工艺，年产焦炭近400万t。最大规模的捣固焦炉生产工厂是山西东盛焦化有限公司350孔32 m 捣固焦炉，年产焦炭72万t；正在建设的山西同世达实业公司焦化工程系43 m 捣固焦炉250孔，全部装备均为国产化，预计2002年可投产。以上两家捣固焦工厂均由煤化工技术实力雄厚的化学工业第二设计院设计。我国优质炼焦煤所占比例不大，分布也不合理，尤其东北、华东两地区气煤资源丰富，焦煤和肥煤短缺。而这两个地区又是我国重要的钢铁基地，炼焦能力占全国一半以上，因此为提高焦炭产量，这两个地区尤其应大力发展捣固炼焦工艺。另一方面，我国现有炼焦能力中，顶装炉超过97 ，限制了气煤配入量。因此为使我国炼焦炉构成与国内炼焦煤资源相适应，立足国内资源提高冶金焦质量，必须改变目前单一的炼焦炉结构。“发展捣固焦炉，调整炼焦炉构成”已成共识，国内已到了非发展捣固焦炉不可的地步了。预热煤捣固炼焦是未来焦化发展的方向之一将煤预热与捣固结合在一起，即将煤预热方法结焦时间短和捣固方法对原料适应能力强的优点结合到一起，这种联合工艺能最大限度地提高焦炉的社会效益，与利用弱粘结性煤炼焦可获得极佳的经济效益，是值得同行关注的新的炼焦技术发展的方向之一。1.4 干法熄焦干法熄焦技术特点：(1)节能效果显著；(2)环保效益好；(3)提高焦炭质量，优化高炉生产。干法熄焦技术首先盛行于前苏联。原联邦德国斯蒂尔公司80年代开发了水冷壁式干熄焦装置，在汉沙焦化厂建成投产了66 th工业化试验装置。其特点在熄焦室内设有水冷壁，红焦部分显热(30 )直接通过水冷壁蒸发管而被冷却循环水带走，由此不仅能减少循环气量13和节约装置自身能耗近12，而且能在保持相同熄焦能力下减少装置设备尺寸，节约基建投资。与传统的直接式干熄焦技术相异，美国克雷斯公司开发了世界上第一台间接式干熄焦装置并在伯利恒钢铁公司雀点厂进行了试验样机的操作示范。装置主要部分是由车辆运载的一外冷式密封贮焦箱，推焦时焦箱与炭化室对准并密封，推出的焦存放在箱内，然后由运载车辆送往冷却台冷却，冷却后的焦箱再送到密封的焦炭贮库，由此将焦炭卸到胶带机上。整个过程在密封状态下进行，据称能降低90以上推焦粉尘和碳氢化合物排放物。前苏联东方煤化所曾提出在一套设备中同时完成炼焦煤预热和红焦干熄，此工艺可完全杜绝向大气中排放污染物，所得冶金焦块度、强度、磨损性、堆密度等指标有所改善。2二 气化技术3煤气化技术是发展煤化工的基础。其技术水平的高低对于煤种的适应性，对项目的投资和成本起着极其重要的作用。煤气化技术的发展形成了不同的气化方法，按煤在气化炉中的流体力学行为，可分为移动床气化、流化床气化、气流床气化、熔融床气化四种方法。前三种已工业化或已建示范装置熔融床气化则处于中试阶段。1)移动床气化。移动床气化又称固定床气化。属于逆流操作。可分为常压与加压两种。常压法比较简单。但要求用块煤，低灰熔点的煤难以使用。加压法是常压法的改进和提高，常用O2与水蒸气为气化剂，对煤种适应性大大提高。移动床气化较常用的方法是Lurgi加压气化法，生产的煤气中甲烷含量高，适台于处理灰分高，水分高的块粒状褐煤。2)流化床气化。流化床气化采用8mm 以下的小颗粒煤为原料。气化剂同时作为流化介质经过流化床的气体分布板自下而上通过床层。由于流化床内气、固之闻良好的返混和接触，其传热和传质速率均很高，故流化床的温度和组成比较均匀。温克勒煤气化方法是流化床技术发展过程中最早用于工业生产的，适用于褐煤、不粘煤、弱粘煤直至中等粘结性的烟煤，煤粒的允许粒度范围较宽，气化炉的结构简单，造价低，气化剂消耗也较低，但温克勒炉的体积庞大，显热损失大，碳利用率低，煤耗高。高温温克勒气化法(HTW )可阻提高气化压力和气化温度，从而来改进操作和改善煤气质量，故而是一种很有前途的气化工艺。此外随着灰熔聚技术的研究成功美国煤气技术研究所(IGT)和美国凯洛格公司分别开发出了U-GAS和KRW两种流化床气化床工艺，这两种工艺弥补了传统工艺排灰含碳量过高的不足。3)气流床气化。气流床是在固体燃料气化过程中，气化剂将煤粉末带进入气化炉，进行井流气化。粉煤气化具有较大的反应表面积。气流床气化的特点在于煤粒各自被气流隔开，燃料的粘结性对气化过程没有影响。燃料在气流床气化炉的反应区停留时闻极短，即燃料与气化剂的反应很快。为了维持较高的反应温度，采用O2和少量的水作为气化剂。K-T炉法是最早工业化的气流床气化方法它采用干法进料技术，在常温下操作，属粉煤高温常压液态排渣气化法。由于在常压下操作存在问题较多，故又开发出加压气化工艺Shell法和Prenflo法。现已工业化的先进煤气化工艺有：Texaco水煤浆加压气化，Lurgi固定床加压气化、Dow水煤浆加压气化、Shell粉煤气化。其中Lurgi固定床加压气化法对煤质要求较高，只能用块煤，粗煤气中甲烷含量较高，适宜生产城市煤气，但三废处理困难；Dow水煤浆加压气化是在Texaco水煤浆气化方法的基础上开发出来的新工艺，目前尚无作台成氨原料的实践经验：Shell粉煤气化目前也仅用于循环发电，未用于化工生产：Texaco水煤浆加压气化是国内外经实践考验的成熟、先进的气化工艺，可用价格较低的烟煤或石油焦，也可利用粉煤，但由于要求煤种灰熔点与气化温度的匹配，而使该工艺适合使用的煤种比较窄。GSP粉煤加压气化技术已与国内神华宁煤集团签订了83万ta二甲醚项目和煤制烯烃180万ta甲醇项目的技术转让合同，与山西晋城煤化工公司签订了“3052”项目的技术转让合同。这些项目正处于设计、建设阶段。山西兰花煤化工有限责任公司与北京杰斯菲克气化技术有限公司于2007年7月下旬签订“晋城3052项目”GSP气化技术许可合同以及专有设备采购合同，这是该大型粉煤气流床气化技术首次应用于山西省大型煤化工项目。“晋城3052项目”的气化部分采用GSP干煤粉加压气化技术，由北京杰斯菲克气化技术有限公司提供专利技术许可，西门子燃料气化技术有限公司提供工艺包与专有设备，下游采用耐硫变换、低温甲醇洗、液氮洗、l45 MPa低压合成氨、二氧化碳气提法尿素合成和流化床大颗粒尿素等技术，项目预计于2009年底建成投产。据不完全统计，目前我国已建成投产和正在建设中采用水煤浆气化技术(包括采用国内开发的各类水煤浆技术)的厂家约30个，约8O台气化炉。采用壳牌干粉煤加压气化技术的有15个厂，20台气化炉。德国西门子GSP干粉煤加压冷壁无废锅式气化炉在银川烯烃厂首次工业应用。至此，德士古、壳牌、鲁奇、西门子四大国际化现代煤气化技术和我国自主开发的干湿法煤气化技术，将逐步替代现有的碳利用率低、能耗高、污染大、成本高的陈旧落后的块煤(焦炭)间歇法和常压分煤气化技术。从而使我国走向煤气化技术最多、规模最大、技术设备最先进、生产环境最好的世界级煤气化技术和煤化工生产大国。同时将带动我国燃气发电技术工业的发展。三 气化新技术3.1 煤的等离子体气化煤的等离子体气化是指煤在氧化性电弧灯离子体气氛中生成合成气的过程。其反应机理是，在通入水蒸气的低温等离子体中，含有许多高活性粒子和放射性物质，当粉煤加入到等离子体流中时，煤在高温下和活性粒子发生反应。在煤的等离子体气化中，等离子体既是热载体又是参加反应的化学反应物。与传统煤气化技术相比，等离子体煤气化反应具有一系列优点：反应速度快、煤的转化率高(94-96)、制得的气体中氢气质量分数高(54-58)、煤种适应范围广、对环境友好等。目前，该技术在世界范围内已经得到初步研究，俄罗斯、美国、加拿大等国已进行了小型等离子体煤气化的研究，国内清华大学、大连理工大学、太原理工大学等单位也已进行了初步的实验和理论研究。但该技术要实现工业化应用，还有很多技术障碍有待解决。3.2 煤的太阳能气化由于传统的煤气化工艺是燃烧部分煤来提供反应所需要的热量，这不仅增加了能源的消耗，而且由于煤的部分燃烧，既降低了煤气的产率，又增加了气体产品中C0。的含量，造成气体产品中可燃成分的比例及热值的下降，且大量c0。的排放又容易引起温室效应。而煤的太阳能气化技术，利用聚焦太阳能作高温热源，直接辐射到煤气化的反应区，具有一系列的优点：(i)不需要昂贵的纯氧；(2)可避免向周围环境释放污染物质(如CO。)；(3)气体产物不会被副产物的燃烧污染；(4)有效提高燃料的热值；(5)太阳能以化学能形式储藏于容易输送的煤气中。此外，太阳能直接辐射反应物可使热量高效、直接地传递到反应区，避免热交换器的限制，可使气化炉的材料问题减至最少 。美国新墨西哥州怀特沙漠试验地区刊莫尔实验室，用聚焦太阳能将煤炭加热到1920，生产出的可燃煤气含有CO 269、H2 509、C 54、碳氢化合物0。7、CO2 161， 且在煤气中可存储i5的太阳能。而Zedtwitz PV_】 的太阳能煤气化实验显示，在i 400K以上，可得到高质量的合成气(H。和CO的等摩尔分数混合物)，CO的质量分数少于5。国内这方面的研究也已开始，金会心等“ 利用聚光太阳能热解炉进行云南昭通褐煤的气化试验研究，研究结果显示在褐煤的太阳能气化工艺中，煤气产率为0.77m。kg，热解效率为4354，热解强度达54MJ(m h)。而太阳能的转化效率达到3824。这一技术特别适用于在煤炭和太阳能资源丰富的我国西部地区。3.3 煤的核能余热气化与太阳能气化相类似，煤的核能余热气化借助于核能或核能余热作煤气化的高温热源，气化过程不需要昂贵的纯氧，可以有效避免温室气体C0 的释放，且核能集中辐射反应区能显著提高反应的热效率和燃料的热值。目前日本、瑞士、摩洛哥n 等国已开始核能煤气化的研究。如日本的Yoshitomo Inaba等2利用高温气冷核反应器(HTGR)余热供应煤气化系统，所得合成气用于工业化合成氨，每年CO。的排放量可减少5i0 t。近年来，我国南方地区正大力发展核能，预计到2020年将有20多座核电机组投入使用，如能在得到核电的同时，利用核能余热进行煤气化制备高质量合成气，综合效益更理想，该技术在我国具有非常好的应用前景。3.4 煤的地下气化煤的地下气化技术是煤气化技术的一个分支领域，是将处于地下的煤炭原地转化为可燃气体的过程。该法集建井、采煤、转化工艺为一体，可以用来开采高硫煤、薄煤层及劣质煤层，可显著提高资源利用率，是一项绿色能源开采技术。煤地下气化的提出有很长的历史，并在20世纪初首次在英国获得成功。之后，前苏联、美国、英国、日本、比利时等国先后进行了大量的研发工作。其中，前苏联的研究成果最突出，率先于1932年建成世界上第一座有井式地下气化站。由于煤地下气化技术的诱人前景，我国在这方面也进行了大量的研发工作，取得了一系列工业化试验成果。1984年以来，中国矿业大学进行了多次煤炭地下气化模型试验，在煤地下气化过程温度场、浓度场、气化反应速率、气化过程稳定性、燃空区扩展规律等方面进行了大量的理论研究和技术开发，在此基础上，又先后完成了徐州长新河二号井、唐山刘庄矿与昔阳三次工业性试验，提出了我国拥有自主知识产权的“长通道、大断面、两阶段地下气化”技术工艺，并已在山西阳曲、山东新汶等地实现了产业化应用。4四 液化技术5煤炭的液化即煤变油，就是指以煤炭为原料制取汽油、柴油、液化石油气的技术。煤的液化分直接液化和间接液化两种。直接液化就是煤在高温高压下加氢裂解转变成油料产品；间接液化就是先对原料煤进行气化、净化后，得到一氧化碳和氢气的原料气，然后在高温、高压以及催化剂的作用下合成有关油品或化工产品。随着国际石油价格的不断上涨及中国对石油需求的持续增长，发展“煤变油”产业势在必行。4.1 煤直接液化这是根据煤和石油烃相比，组成中碳多氢少的特点，采用加氢的方法从煤直接制取液态烃。加氢反应通常在较高的压力和温度下，在有催化剂作用条件下进行。氢气则通常由煤或液化残煤的气化制取。各种液化方法的区别主要在加氢深度与供氢方法的不同。最有名的为德国开发的柏吉斯法。4.2 煤间接液化这是先将煤气化以获得一氧化碳和氢(即合成气)，然后在催化剂作用下合成为烃类或醇类燃料，产品的构成主要取决于催化剂的选择性和相应的反应条件。最早工业化的方法是德国的费托合成法。南非Sasol公司采用以煤为原料制取液体燃料，每年产量达到500多万t，其中油品约占67 。日本新能源与工业技术开发机构(NEDO)研制的煤液化装置其生产稳定，煤的收率为89 ，即1 t煤产油0.560 m ，其余是气体和残渣。我国从2O世纪5O年代就进行了间接液化技术的开发研究，我国在7O年代末曾对27个煤种在01td装置上进行了53次运转试验，开发了高活性的煤液化催化剂，进行了煤液化油的提质加工研究，完成了煤的液化、粗油加工生产合格汽油、柴油和航空煤油的试验。8O年代开始研制煤基合成液体燃料，中科院山西一研究所已经完成了固定床两段法合成汽油模拟实验，取得了收率高、油品质量好的结果。中科院国家重点实验室在催化剂研制方面也取得了较好的结果。五 国内煤化工发展现状5近几年，凡有丰富煤炭资源的省市地区，均掀起了煤炭化工大发展的建设热潮。煤制燃料油、煤制氨(氮肥)、尿素、甲醇、二甲醚、烯烃、聚甲醛、氢气等产品风起云涌。建设规模大，工艺设备技术先进，国产化率高等特点。神华集团近几年在内蒙古鄂尔多斯投资250亿元，建设首座33 Mta煤直接液化制取燃料油(柴油、石脑油、液化气)工业生产试验装置，工程分3期建设。第一期11Mta直接法煤制燃料工程于2008年9月18日投产试生产。年产180kt燃料油间接法工业试验性能装置也在紧锣密鼓的建设中。直接法和间接法煤制燃料油的工艺技术，前提是需要大量的氢气和合成气，制备氢溶剂和合成原料气。因此，第一期工程建设了2套日处理2000t煤的壳牌干法粉煤加压气化装置，以制取氢气和合成气，于5月投料试车。第三期工程：167Mta甲醇，500kta烯烃，采用德国西门子GSP干法粉煤加压冷壁无废锅式气化炉(在我国和世界首次工业化应用此炉)，计划2010年4月建成投产。第四期工程：年产60kt聚甲醛，计划2010年8月建成投产。神华集团在陕、甘、宁、蒙地区煤矿众多，改变了过去煤矿只采煤卖煤低效的传统作法，从2002年建设了大批焦化厂，二级焦炭出厂价高达22002400元t，并回收了焦油产品，多余的焦炉气生产甲醇。总规模达80多万吨。陕西神木化学有限公司为单位合资企业，投资2362亿元，于2005年建设了年产600kt甲醇装置。工艺设备采用水煤浆加压气化技术、NHD脱碳、绝热一管壳复