09.X射线荧光光谱法

第九章 X射线荧光光谱法 X-ray fluorescence spectrometry, XRF1923年赫维西(Hevesy, G. Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。当用X射线照射物质时，除了发生吸收和散射现象外，还能产生特征X荧光射线，它们在物质结构和组成的研究方面有着广泛的用途。但对成分分析来说，X射线荧光法的应用最为广泛。第一节 X荧光的产生X射线荧光产生机理与特征X射线相同，只是采用X射线为激发手段。所以X射线荧光只包含特征谱线，而没有连续谱线。当入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子落人K层空穴，这时能量差E EL一EK，以辐射形式释放出来，产生K射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线激发的特征辐射称为二次特征辐射，也称为X荧光。根据测得的X射线荧光的波长，可以确定某元素的存在，根据谱线的强度可以测定其含量。这就是X射线荧光分析法的基础。第二节 X射线荧光光谱仪X射线荧光在X射线荧光光谱仪上进行测量。根据分光原理，可将X射线荧光光谱仪分为两类：波长色散型(晶体分光)和能量色散型(高分辨率半导体探测器分光)。(一)波长色散型X射线荧光光谱仪(Wavelength Dispersive, WDXRF)波长色散型X射线荧光光谱仪由X光源、分光晶体和检测器三个主要部分构成，它们分别起激发、色散、探测和显示的作用。由X光管中射出的X射线，照射在试样上，所产生的荧光将向多个方向发射。其中一部分荧光通过准直器之后得到平行光束，再照射到分光晶体(或分析晶体)上。晶体将入射荧光束按Bragg方程式进行色散。通常测量的是第一级光谱(n=1)，因为其强度最大。检测器置于角度为2位置处，它正好对准入射角为的光线。将分光晶体与检测器同步转动，以这种方式进行扫描时，可得到以光强与2表示的荧光光谱图。1X射线发生器 （1）可拆式管（2）密封式管（3）转靶式管2晶体分光器X射线的分光主要利用晶体的衍射作用。因为晶体具有周期性的点阵结构，晶体质点之间的距离与X光波长同属一个数量级(10-10m)，可使不同波长的X射线荧光色散，然后选择被测元素的特征X射线荧光进行测定。整个分光系统采用真空(13.3Pa)密封。晶体分光器有平面晶体分光器和弯面晶体分光器两种。3检测器X射线荧光光谱仪中常用的检测器有正比计数器、闪烁计数器和半导体计数器等三种。4记录系统记录系统由放大器、脉冲高度分析器和记录、显示装置所组成。其中脉冲高度(即脉冲幅度)分析器的原理是利用其中两个可调的甄别器来限制所通过的 脉冲高度，从而达到选择性地分别记录各种脉冲高度的目的。衍射仪的射线强度测量系统都配置有脉冲高度分析器，其的目的是为了利用检测器的能量分辨本领对X射线按波长进行有选择的测量。(二)能量色散型X射线荧光光谱仪(Energy Dispersive, EDXRF)能量色散型X射线荧光光谱仪不采用晶体分光系统，而是利用半导体检测器的高分辨率，并配以多道脉冲分析器，直接测量试样X射线荧光的能量，使仪器的结构小型化、轻便化。半导体探测器有锂漂移硅探测器、锂漂移锗探测器、高能锗探测器、Si-PIN光电二极管探测器等。X射线荧光依次被半导体检测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲幅度分析器(1000道以上)。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用光子的能量来标度，从而得到强度随光子能量分布的曲线，即能谱图。能量色散型与波长色散型X射线荧光光谱仪的主要区别，在于前者不用分光晶体，而是采用半导体探测器和多道脉冲分析器，直接测量不同能量的元素的特征X射线。第三节 X射线荧光分析方法及应用荧光的波长与物质中元素的种类有关，据此可以进行定性分析；荧光的强度与元素的含量有关，据此可以进行定量分析。一、样品制备进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。二、定性分析X荧光的本质就是特征X射线。Moseley定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的关系。 三、定量分析 定量分析的依据是X射线荧光的强度与含量成正比。1定量分析的影响因素现代X射线荧光分析的误差主要不是来源于仪器，而是来自样品。(1)基体效应 (2)粒度效应 (3)谱线干扰 2定量分析方法(1)校准曲线法 (2)内标法 (3)增量法 (4)数学方法 教学要求：1、掌