第五高聚物的分子量及其分布

第五章分子量及其分布,第一节高聚物分子量的统计意义5.1.1平均分子量数均分子量：重均分子量Z均分子量粘均分子量=KM,当=-1时，当=1时，通常，值在0.51之间，因此粘均分子量介于数均分子量和重均分子量之间，并更接近重均分子量。5.1.2平均分子量与分布函数对于一般的聚合物，可以看作是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的分子量，这种差值比聚合物的分子量要差几个数量级，可以当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此其分子量可以看作是连续分布的,Molecularweightdistribution,5.1.3分子量分布宽度,表征聚合物分子量分布宽窄的物理量是分布宽度指数2其定义为试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。有数均和重均之分。对于分子量均一的试样，四种平均分子量是相等的，对于分散试样可见，分布宽度指数与两种平均分子量的比值有关：d称为多分散系数，它也常用于表征分子量分散程度的参数。,5.2聚合物分子量的测定方法,绝对法：不需要分子结构方面的假设而进行分子量测定的方法等价法：需要高分子结构的信息，端基分析相对法：依赖于高分子的化学结构、物理形态及其与溶剂之间的相互作用。该法需要用结对方法进行校准，如黏度法、GPC,表5-1不同平均分子量测定方法及其适用范围,5.2.1端基分析,聚合物的化学结构明确,每个高分子链末端有一个或x个可以用化学方法分析的基团，那么一定重量试样中端基的数目就是分子链数目的x倍。所以从化学分析的结果就可以计算分子量。M=xw/nw为试样重量，n为被分析端基的摩尔数。该法要求聚合物结构必须明确。分子量越大，单位重量试样中可分析基团的数目越少，分析误差越大，故此法只适于分析分子量较小的的聚合物，可分析分子量的上限为2104左右。一般用于缩聚物。加聚反应产物分子量较大，且一般无可供化学分析的基团，应用较少。还可用于分析聚合物的支化情况，但要与其他方法配合才行。例如证明聚甲醛是线形分子（酯化封端）。数均分子量。,5.2.2沸点升高和冰点降低,利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。溶液的浓度C常以千克溶剂中所含溶质的克数表示，Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。如果C以g/l表示，则Kb和Kf分别要除以（密度）。式中，Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点，Hv和Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。高分子溶液的热力学性质与理想溶液差别很大，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律，因此必须在各种浓度下测定T，然后以T/C对C作图并外推计算分子量。,K值一般在0.110的数量级，而高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀，因此T的数值很小，温度的测量要很准确，一般用热电堆或热敏电阻，把温度差变成电信号。用该法测得的是数均分子量，测定分子量上限为3104。,5.2.3膜渗透压,1、渗透压的概念：一个半透膜的孔可以让溶剂通过，而溶质不能通过，以该膜将一个容器分割成两个池，左边放纯溶剂，右边放溶液，开始时液面一样高，则溶剂会通过半透膜渗透到溶液中去，使溶液池的液面上升，溶剂池的液面下降。当两边液面高差达到某一定值时，溶剂不再进入溶液池。最后达到渗透平衡状态，渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压。2、对于小分子溶质=RTC/M。即小分子/C与C无关，但高分子溶液/C与C有关。A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差，如果以/C对C作图，A3很小时为直线，由截距可求得分子量M，从斜率可求得A2。,式中、1、2分别表示溶剂的偏摩尔体积、溶度参数和高分子的密度。这就给第二维利系数一个明确的物理意义，可将其看作高分子链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值，11/2。随着温度的降低或不良溶剂的加入，1逐渐增大，当大于1/2时，高分子链紧缩，A2为负值。当1=1/2时，A2=0，即溶液符合理想溶液的性质。此时处于状态。,渗透压法可测分子量范围也有一定限度，分子量太大时，由于值减小，使试验精度减小；当分子量太小时，由于溶质分子可以穿过半透膜而使测定结果不可靠，一般分子量的测定范围为11041.5106。膜的选择很重要，孔径太小，达到渗透平衡时间太长；孔径太大，低分子部分易于透过膜，使测定值偏高。因此该法不适于测定未分级的含有大量低分子的聚合物。即使分级的试样，分子量仍是多分散的。其测得的是数均分子量。,5.2.4气相渗透（VPO）,1、原理：在一恒温、密闭的容器中充有某挥发性溶剂的饱和蒸汽。若在容器中置一滴不挥发性溶质的溶液和一滴纯溶剂，由于溶液液面上溶剂的饱和蒸汽压低于溶剂的饱和蒸汽压，于是溶剂分子就会自蒸汽凝聚到溶液滴的表面，并放出凝聚热，从而使溶液的温度升高。而对于溶剂来说，其挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化，那么两个液滴之间便会产生温差。当温差建立以后，热量将通过传导、对流、辐射等方式自溶液相散失到蒸汽相。达到“定态”（非热力学平衡态）时，测温元件反应出的温差不再增高。温差T和溶液中溶质的摩尔分数成正比,以上介绍的方法除了端基分析法以外，其他均是基于稀溶液的依数性。即所测得的每一种效应都是溶液中溶质的数目决定的。如果溶质分子有缔合作用，则测得的表观分子量将大于其真实分子量；反之如果溶质发生电离作用，则测得的表观分子量将小于其真实分子量。而且数均分子量对于质点的数目很敏感，如果高分子试样中混有小分子杂质，例如少量的水分或溶剂，则测定的表观分子量将远远低于真实分子量。,5.2.5光散射,1、原理：当一束光通过介质时，一部分光沿着入射方向继续传播，称为透射光，在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。散射光与入射光之间的夹角称为散射角，发出散射光的质点称为散射中心。散射中心与观察点之间的距离称为观测距离。对于溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。,2、测定方法1）小粒子稀溶液小粒子指尺寸小于光的波长的1/20的分子而言，一般指蛋白质、多糖以及分子量小于105的聚合物。这样各个粒子发出的散射光不相互干涉。定义单位散射体积所产生的散射光强I与入射光强I0之比乘以观测距离的平方为瑞利因子R。,对于小粒子假如入射光是自然光：K是与溶液浓度、散射角度以及溶质分子量无关的常数，称为光学常数。当=90时，受杂散光的影响最小，因此常常测定90的瑞利比以计算小粒子的分子量。实验方法是，测定一系列不同浓度的溶液的R90，以KC/2R90对C作图，得直线，截距为1/M，斜率为2A2。光散射法测定的是重均分子量。,2）大粒子稀溶液,分子量在105-107的高分子在良溶剂中的尺寸与光散射的光源波长处于同一数量级（高压汞灯）每个高分子粒子不同部分发出的散射光会发生相互干涉，减弱了光强。可以证明：实验方法是配制一系列不同浓度的溶液，测定其在各个不同散射角时的瑞利比。Y包含C和两个变量，当它们均为0时，Y=1/M。因此将Y分别外推就可求得分子量：可同时测得分子量、均方半径和第二维利系数。其测量范围为104-107。,小角激光光散射(LALLS),1、为了克服光散射法存在的光源准直性、单色性差，不能在较小的角度测定，溶液用量较多，除尘要求较高，测定工作费时，数据处理繁琐等缺点而改进的，以氦氖激光为光源，在很小的散射角测定散射光的方法。其工作原理与光散射法相同，只是在光源、仪器设计及数据处理上作了改进。,2、在小角度下，散射光的角度依赖性很小，因此数据处理可以不对角度外推，只需在不同浓度下测定剩余瑞利比，以KC/R对浓度C作图，其截距为1/M，斜率为2A2。3、特点：1）光源能量集中，光束细，强度高，使散射体积和池体积均大大缩小，节省样品，灰尘干扰小，测定精度提高；2）可以在很小的角度（2-7）下进行，避免了因角度外推造成的误差，数据处理也简便。测量范围为5000-107。,小角激光光散射的进展由于小角激光光散射对环境要求非常高，现在已经被更为准确的多角激光光散射所替代，可以在空间16-32甚至更多的角度上测定，数据处理采用计算机进行，大大增加了精度和准确度。,5.2.6质谱法,质谱法简介：使有机分子电离、碎裂后，按照离子的质核比大小把生成的各种离子分离。经典的质谱法对于高分子不适合，通过裂解后可以定性分析聚合物。新的离子化技术的发展使得测定聚合物分子量成为可能。,1、激光质谱,基质辅助激光解析/离子化飞行时间质谱(matricassistedlaserdesorption/ionizationtimeofflightmassspectrometry,MALDI-TOF-MS)原理：1）光解析电离，在UV波长发射的激光可通过共振吸收作用有效地可控地将能量转换给被测样品，且应用脉冲激光可避免聚合物的热分解,2）TOF质谱的应用：离子通过电场加速，获得一定的动能，再通过一个非场区域，离子的飞行速度正比于（m/z）-1/2，这样被分开的单个离子到达检测器。所有离子开始时间和单个离子到达检测器的时间之差正比于（m/z）1/2，经过信号转换就可以得到质谱图实验中必须加入基质以吸收激光能量和将聚合物分子相互隔开。,该法的特点是样品量少（1mg以下），测试速度快（15min）但是当d高于1.2时，误差大，目前它可以作为GPC的检测器。,5.2.7超速离心沉降,1、原理：密度为2的溶质粒子在离心场的作用下，在密度为1的溶剂中移动。当21时，粒子将沿着离心力场的方向而沉降；若2Ma时，直线向上翘，变得与纵轴平行，此时淋出体积与分子量无关，淋出体积为V0。分子量太大，溶质全部不能进入孔洞，对于分子量大于Ma的分子没有分离效果，它称为载体的渗透极限；另外当MMb时,直线向下弯曲，即当溶质分子量小于Mb时，其淋出体积变得对分子量很不敏感，说明这种溶质的分子量已经很小，其淋出体积已接近V0+Vi值。MbMa是载体的分离范围。,logMa,logMb,V0,注意：任何试样在色谱柱中流动时，都会沿着流动方向发生扩散，即使完全均一的试样淋出体积也会有一个分布。称为扩展效应。,5.3.4载体和色谱柱,1、载体:良好的化学稳定性和热稳定性、有一定的机械强度、不易变形、流动阻力小，对试样没有吸附作用，还要求分离范围尽量大，该范围取决于载体的孔径分布，越宽，分离范围越大。为此有时采用不同孔径分布的几种载体混装，或将色谱柱串联。粒间体积对于分离是无效的，而且它会使扩展效应增大，孔洞体积越大，其分离容量越大，即要求固流相Vi/V0比越大越好，因此要求柱中载体装填密实，载体粒度越小，堆积的越紧密，柱的分离效果越好。2、色谱柱,5.3.5高效凝胶色谱,为了达到快速、高效的分离目的。将载体尺寸缩小到几十甚至几微米，称为u型凝胶，采用匀浆法高压装柱技术，使V0大为减小，增大了柱内阻力，为此采用高压液泵驱动液体（HPGPC）仪器的微机化,5.3.6实验,1、首要工作是选择合适的溶剂，最好能溶解多种聚合物，避免改变分析对象时改变溶剂，不腐蚀不锈钢部件，与检测器匹配，如果用示差折光仪检测，要求溶剂的折光指数与被测试样有尽可能大的差值；如果以紫外检测，要求在溶质的特征吸收波长范围，溶剂没有吸收。熔点要在室温以下，沸点要高于实验温度30度以上，粘度要尽可能小，以减小流动阻力，毒性低，易纯化、化学性质稳定。2、标准试样：阴离子聚合的PS，其他单分散试样很难得到。,目前高效凝胶色谱普遍与多角激光光散射联用。其中GPC作为高分子分离部件，而MALLS作为检测器测定各个组分的分子量。如果再辅以粘度检测器，还可以测定支化高聚物的分子量及其支化情况。,习题,本章的习题重点是与分子量有关