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第十五章含硫和含磷有机化合物,15-1硫、磷原子的成键特征,一、硫、磷的价电子层构型与氧、氮相似，可以形成与其相似的共价化合物。,15-1硫、磷原子的成键特征,二、硫、磷一般很难形成稳定的p-p键,原因,15-1硫、磷原子的成键特征,三、硫、磷可以利用3d轨道参与成键,1、3d轨道参与杂化,15-1硫、磷原子的成键特征,2、利用空3d轨道成键,砜,亚砜,磷酸酯,15-2含硫有机化合物,一、结构类型和命名1、主要类型,硫醇硫酚硫醚二硫化物锍盐,亚砜砜磺酸硫脲异硫氰酸酯,2、命名,规则：（1）硫醇、硫酚、硫醚等在相应的含氧化合物的名称前面加硫字。,乙硫醇苯硫酚,甲基异丙基硫醚,（2）-SH（巯基）作取代基时，命名原则与其它官能团化合物相同。,（3）亚砜、砜、磺酸等在类名前加上烃基名。,二、硫醇和硫酚,1、物理性质和制备物理性质：有特殊的异味。制备：（1）硫醇,副反应：,（2）硫酚,改进方法：,异硫脲盐,2、化学性质,（1）酸性：比相应的醇、酚强得多。,酸性：,（2）氧化反应,a、温和的氧化剂作用下，产物为二硫化物,胰岛素分子,b、强的氧化剂作用下，产物为磺酸。,（3）亲核性,a、制备硫醚,b、和重金属阳离子络合,C、与羰基化合物反应,应用：保护醛酮,硫代羧酸酯,硫代缩醛酮,1，3-二噻烷,三、硫醚和亚砜与砜,1、硫醚（1）制备,对称硫醚,不对称硫醚,（2）化学性质,a、亲核性,碘化三甲基锍,锍盐,b、氧化反应,C、脱硫反应,2、亚砜和砜,（1）分子结构,亚砜可能具有手性,（2）性质和用途：,1）优良的强极性非质子溶剂,（2）温和的氧化剂,应用：DMSO作为温和的氧化剂，氧化伯醇和仲醇。,15-5有机硫试剂在有机合成中的应用,一、瑞尼镍的脱硫作用1、硫醚的脱硫,2、缩硫酮的脱硫,二、在有机合成中的应用,1、含硫负离子的生成,2、含硫负离子的反应,（1）和卤代烃的反应,（2）与醛酮的反应,3、极性反转,应用：通过极性反转制备复杂的烷烃、酮和醇,举例,4、负离子的反应,应用：合成甲基酮或酮,例题,5、硫叶立德的反应,（1）与醛酮的反应,例题,（2）斯提文斯重排,15-6磺酸及其衍生物,硫酸磺酸硫酸氢酯硫酸酯,一、命名,乙磺酸对甲基苯磺酸,二、制备,1、脂肪族1）硫醇的氧化,2）卤代烃和亚硫酸盐的作用,2、芳香族,三、性质,1、酸性,磺酸羧酸酚,2、水解,应用：占位,四、磺酸衍生物,磺酰氯磺酰胺磺酸酯,1、磺酰氯（1）制备,（2）性质：水解活性差,2、磺酸酯,1）制备,2）用途：很好的离去基团，而且没有亲核性,3、磺酰胺,1）制备,2）性质：不容易水解,15-7含磷有机化合物的分类和命名,一、膦,伯膦仲膦叔膦氧化膦季膦盐,三苯基膦氧化三苯基膦,二、三价磷酸,亚磷酸亚磷酸酯亚磷酸三乙酯,烃基亚磷酸烃基亚磷酸酯,二烃基次亚磷酸,二烃基次亚磷酸酯,三、五价磷酸,磷酸磷酸酯二乙基磷酸酯,膦酸苯基膦酸膦酸酯苯基膦酸二乙酯,次磷酸,15-8有机磷化合物的制备,一、三苯基膦,二、磷酸酯,三、亚磷酸酯,15-9有机磷化合物的重要反应,一、氧化反应,二